一种压裂方法

摘要

本发明提供了一种压裂方法。该方法包括以下步骤：向地层注入压裂液，以使地层产生裂缝，待产生的裂缝达到预设要求后，停止注入所述压裂液；向所述地层中注入可在预设温度下发生相变反应的相变材料液以及延时生热剂；相变材料液基本注入完毕后，所述延时生热剂发挥生热作用，以使所述相变材料液发生相变，完成压裂。本发明提供的技术方案由于无固相注入，不仅可有效地降低管柱的摩阻；而且，延时生热剂的使用可以有效控制相变反应发生时间和进度，从而获得更好的压裂效果。尤其是对于低温储层，延时生热剂的生热作用大打改善了相变反应的速率，从而使形变材料液可以在预设位置迅速形成固相，缩短相变时间，提高施工成功机率。

权利要求

1.一种压裂方法，该方法包括以下步骤：

向地层注入压裂液，以使地层产生裂缝，待产生的裂缝达到预设要求后，停止注入所述压裂液；

向所述地层中注入可在预设温度下发生相变反应的相变材料液以及延时生热剂；

相变材料液注入完毕后，所述延时生热剂发挥生热作用，以使所述相变材料液发生相变，完成压裂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述延时生热剂包含第一生热试剂和第二生热试剂，所述第二生热试剂能够与所述第一生热试剂发生放热反应；

所述延时生热剂发挥生热作用的方式为：通过控制所述第二生热试剂与所述第一生热试剂的相遇时间，以使所述相变材料液在注入完毕后所述延时生热剂发挥生热作用。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一生热试剂包括亚硝酸钠；所述第二生热试剂包括氯化铵溶液、甲酸溶液、甲醛溶液或乙酸溶液。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氯化铵溶液、甲酸溶液、甲醛溶液或乙酸溶液的质量百分比浓度为5-10wt％。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一生热试剂与第二生热试剂的摩尔用量比为0.5-1:1。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述向所述地层中注入可在预设温度下发生相变反应的相变材料液以及延时生热剂的步骤中，非相变材料液随所述相变材料液一同注入地层；所述延时生热剂被预先添加于所述非相变材料液中。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述非相变材料液和所述相变材料液的注入体积之比为(0.3-0.7):(0.3-0.7)。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述相变材料液中含有造孔剂；

所述造孔剂包括加热生气造孔型试剂和/或热熔排出造孔型试剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加热生气造孔型试剂包括偶氮二异丁腈或碳酸氢铵；所述热熔排出造孔型试剂包括固体石蜡、十二醇和庚烷中的一种或几种的组合。

10.一种压裂方法，该方法包括以下步骤：

向地层注入压裂液，以使地层产生裂缝，待产生的裂缝达到预设要求后，停止注入所述压裂液；

向所述地层中注入可在预设温度下发生相变反应的相变材料液；

相变材料液注入完毕后，使所述相变材料液发生相变，完成压裂；

在所述向所述地层中注入可在预设温度下发生相变反应的相变材料液的步骤中：一同注入地层的还包括延时生热剂；所述延时生热剂用于在相变材料液注入完毕后发挥生热作用；

以质量百分比计，所述相变材料液的原料组成包括超分子构筑单元10-60wt％、超分子功能单元20-50wt％、分散剂0.1-2wt％、无机助构剂0.1-1wt％、引发剂0.1-1wt％，其余为溶剂；其中，所述超分子构筑单元包括三聚氰胺类物质和/或三嗪类物质；所述超分子功能单元包括双环戊二烯树脂；所述分散剂包括表面活性剂和带羟基的多糖类物质。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述三聚氰胺类物质包括三聚氰胺、烯基取代的三聚氰胺或三聚氰胺的酯化物。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述三嗪类物质包括三嗪或烯基取代的三嗪。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述带羟基的多糖类物质包括羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、乙基纤维素和蔗糖脂肪酸酯中的一种或几种的组合。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述超分子构筑单元还包括构筑助剂；所述构筑助剂包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种的组合。

15.根据权利要求10所述的方法，其中，以质量百分比计，所述相变材料液的原料组成还包括造孔剂0.2-5wt％；所述造孔剂包括加热生气造孔型试剂和/或热熔排出造孔型试剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述加热生气造孔型试剂包括偶氮二异丁腈或碳酸氢铵；所述热熔排出造孔型试剂包括固体石蜡、十二醇和庚烷中的一种或几种的组合。

17.根据权利要求10所述的方法，其中，所述延时生热剂包含第一生热试剂和第二生热试剂，所述第二生热试剂能够与所述第一生热试剂发生放热反应；所述延时生热剂发挥生热作用的方式为：通过控制所述第二生热试剂与所述第一生热试剂的相遇时间，以使所述相变材料液在注入完毕后所述延时生热剂发挥生热作用。

说明书

一种压裂方法

技术领域

[0001] 本发明属于压裂技术领域，具体涉及一种压裂方法。

背景技术

[0002] 水力压裂技术作为油气井增产、水井增注的主要措施已广泛应用在低渗透油气田的开发中，为油气田的稳产做出了重要贡献。水力压裂过程是通过对目的储层泵注高粘度的前置液，以高压形成裂缝并延展，而后泵注混有支撑剂的携砂液，携砂液可继续延展裂缝，同时携带支撑剂深入裂缝，最后使压裂液破胶降解为低粘度流体流向井底返排而出，在地层中留下一条由支撑剂支撑裂缝壁面所形成的高导流能力的流动通道，以利于油气从远井地层流向井底。

[0003] 自1947年美国进行第1次水力压裂以来，经过60多年的发展，水力压裂技术从理论研究到现场实践都取得了惊人的发展。如裂缝扩展模型从二维发展到拟三维和全三维；压裂井动态预测模型从电模拟图版和稳态流模型发展到三维三相不稳态模型；压裂液从原油和清水发展到低、中、高温系列齐全的优质、低伤害、具有延迟交联作用的胍胶有机硼“双变”压裂液体系和清洁压裂液体系；支撑剂从天然石英砂发展到中、高强度人造陶粒；压裂设备从小功率水泥车发展到1000型、2000型以及2500型压裂车；单井压裂施工从小规模、低砂液比发展到超大型、高砂液比压裂作业；压裂应用的领域从特定的低渗油气藏发展到特低渗和中高渗油气藏(有时还有防砂压裂)并举。

[0004] 然而从水力压裂技术及其发展上看，目前所有压裂技术都是基于液体压裂液压开裂缝后注入固体支撑剂至水力裂缝后，支撑裂缝保持裂缝张开，从而获得高导流能力的流体通道。

[0005] 2010年斯伦贝谢提出的HIWAY高速通道流动的裂缝导流能力不受支撑剂渗透性的影响，油气并不是从支撑剂充填层通过，而是通过高导流通道流动。但其实现方式需通过对射孔工艺、泵注工艺、泵注设备等严格要求，施工成本高、工艺实施复杂，同样是需要向地层注入支撑剂张开裂缝。

[0006] 常规胍胶压裂液体系与加砂压裂普遍存在以下问题：

[0007] (1)压裂液如果破胶与返排不彻底，将严重伤害形成的人工裂缝的导流能力以及降低裂缝附近的基质渗透率；

[0008] (2)面对高温深井，为在高温下保持压裂液的携砂能力，增大胍胶、交联剂等添加剂浓度，导致残渣含量进一步增加，摩阻进一步加大，更加带来了破胶、返排等问题；

[0009] (3)对于加砂压裂，为追求高导流能力，采用高砂比加砂，易导致砂堵等事故；

[0010] (4)随着施工后生产时间的延长，陶粒与石英砂等常规支撑剂的嵌入、变形、回流等问题会造成压后导流能力的显著下降，施工有效期被大大缩短。

[0011] 上述问题往往可能会导致裂缝导流能力大大降低，所以，压后试井测得裂缝渗透率常常只能达到实验室的十分之一，甚至百分之一。

[0012] 施工过程中，固相支撑剂的注入很容易造成脱砂、砂堵、注不进等，使得施工不能达到预期效果，甚至造成井筒砂堵。石油工作者为此一直致力于低密度、高强度支撑剂的研究，目的都是为了使支撑剂容易注入。不管是低密度还是高密度支撑剂，都需要从井口向地层注入固相支撑剂，而常规加砂压裂施工过程中的固相支撑剂会出现注入难、难注入等问题。为此，技术人员开发出了可以不使用固相支撑剂的相变压裂方法，但是，在现有的工艺中，由于相变反应的需要在一定温度下进行，而相变材料液在注入地层后温度只能依赖地层温度缓慢升温，导致地面难以有效控制相变反应发生时间和进度，容易导致效果不佳甚至压裂失败。

发明内容

[0013] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种压裂方法，该方法可以对相变反应的发生或进度进行有效的控制。

[0014] 为达到上述目的，本发明提供了一种压裂方法，该方法包括以下步骤：

[0015] 向地层注入压裂液，以使地层产生裂缝，待产生的裂缝达到预设要求后，停止注入所述压裂液；

[0016] 向所述地层中注入可在预设温度下发生相变反应的相变材料液以及延时生热剂；

[0017] 相变材料液基本注入完毕后，所述延时生热剂发挥生热作用，以使所述相变材料液发生相变，完成压裂。

[0018] 上述压裂方法中，一方面，相变材料液可以在地层中发生相变形成固相颗粒，而非相变材料液可以继续流动，这样施工完成后相变材料液形成的自带孔支撑剂本身就具有一定导流能力，非相变材料液可以在地层中形成一定的流动通道，提高裂缝的导流能力。另一方面，延时生热剂是指生热时间有一定延时的生热剂，可以为自身延时的药剂，也可以为通过控制生热反应的触发条件达到延时效果的药剂。对延时的控制，一般是使相变材料液基本进入预设地层后，生热剂开始发挥生热作用。因此，延时生热剂的使用可以有效控制相变反应发生时间和进度，从而获得更好的压裂效果。尤其是对于低温储层，延时生热剂的生热作用大打改善了相变反应的速率，从而使形变材料液可以在预设位置迅速形成固相，缩短相变时间，提高施工成功机率。

[0019] 在上述压裂方法中，优选地，所述延时生热剂包含第一生热试剂和第二生热试剂，所述第二生热试剂能够与所述第一生热试剂发生放热反应；

[0020] 所述延时生热剂发挥生热作用的方式为：通过控制所述第二生热试剂与所述第一生热试剂的相遇时间，以使所述相变材料液在基本注入完毕后所述延时生热剂发挥生热作用。

[0021] 在上述压裂方法中，优选地，所述第一生热试剂包括亚硝酸钠；所述第二生热试剂包括氯化铵溶液、甲酸溶液、甲醛溶液或乙酸溶液。进一步优选地，所述氯化铵溶液、甲酸溶液、甲醛溶液和乙酸溶液的质量百分比浓度为5-10wt％。进一步优选地，所述氯化铵溶液、甲酸溶液、甲醛溶液和乙酸溶液中均可以添加缓蚀剂，缓蚀剂在这些溶液中的质量百分比浓度可以为0.5-1wt％。进一步优选地，所述第一生热试剂与第二生热试剂的摩尔用量比为0.5-1:1。进一步优选地，所述第一生热试剂的用量为相变材料液的0.1-8wt％；优选为1-
5wt％。

[0022] 第一生热试剂与第二生热试剂接触后立即发生放热反应，而伴随放热反应还释放出大量的气体，具有造孔剂的效果。对于生热剂的用量，本领域技术人员可根据实际应用环境进行调节。

[0023] 在上述压裂方法中，优选地，在所述向所述地层中注入可在预设温度下发生相变反应的相变材料液以及延时生热剂的步骤中，非相变材料液随所述相变材料液一同注入地层；所述延时生热剂被预先添加于所述非相变材料液。进一步优选地，所述第一生热试剂和所述第二生热试剂的注入过程如下所述：将所述第一生热试剂添加于相变材料液或所述非相变材料液中，使之随所述相变材料液或所述非相变材料液一同注入所述地层中；待相变材料液和非相变材料液基本注入完毕后，向所述地层中注入第二生热试剂(可以为非相变材料液携带)，以使所述相变材料液发生相变，完成压裂；其中，所述第二生热试剂能够与所述第一生热试剂发生放热反应。

[0024] 在上述压裂方法中，优选地，所述非相变材料液包括压裂液、海水、地层水和地面淡水中的一种或几种的组合，但不限于此。

[0025] 在上述压裂方法中，优选地，所述非相变材料液和所述相变材料液的注入体积之比为(0.3-0.7):(0.3-0.7)。所述非相变材料液和所述相变材料液的注入总量可以按照设计的裂缝的尺寸体积计算。

[0026] 在上述压裂方法中，优选地，其中，所述相变材料液中含有造孔剂；所述造孔剂包括加热生气造孔型试剂和/或热熔排出造孔型试剂。进一步优选地，所述加热生气造孔型试剂包括偶氮二异丁腈或碳酸氢铵；所述热熔排出造孔型试剂包括固体石蜡、十二醇和庚烷中的一种或几种的组合。在该方案中，相变材料液可以在地层中发生相变形成固相颗粒，而非相变材料液可以继续流动，这样施工完成后相变材料液形成的自带孔支撑剂本身就具有一定导流能力，非相变材料液可以在地层中形成一定的流动通道，提高裂缝的导流能力。

[0027] 本发明还提供的另一种压裂方法中，该方法包括以下步骤：

[0028] 向地层注入压裂液，以使地层产生裂缝，待产生的裂缝达到预设要求后，停止注入所述压裂液；

[0029] 向所述地层中注入可在预设温度下发生相变反应的相变材料液；

[0030] 相变材料液基本注入完毕后，使所述相变材料液发生相变，完成压裂；

[0031] 以质量百分比计，所述相变材料液的原料组成包括超分子构筑单元10-60wt％、超分子功能单元20-50wt％、分散剂0.1-2wt％、无机助构剂0.1-1wt％、引发剂0.1-1wt％，其余为溶剂；其中，所述超分子构筑单元包括三聚氰胺类物质和/或三嗪类物质；所述超分子功能单元包括双环戊二烯树脂；所述分散剂包括表面活性剂和带羟基的多糖类物质。

[0032] 本发明提供的相变材料液可以在地面上配制，其具有粘度低、流动性好的特点，容易注入地层。当该相变材料液进入储层后，在地层温度下(一般为60-120℃)反应一段时间后，流体中的各组分可以自组装(超分子材料的熵驱动有序理论)成具有一定强度和韧性的固相支撑剂，实现对裂缝的支撑。相比于现有的相变支撑剂，本发明提供的方案在超分子自组装的空间中引入高分子聚合反应，使物理、化学交联协同作用，从而可提高产品的韧性，并缩短材料液成型为固相支撑剂的时间。

[0033] 对于该相变材料液的制备，其并无特殊要求，将各组分加入溶剂后搅拌均匀即可。另外，在制备上述相变材料液时，本领域技术人员可以根据需要添加一些超分子自组装反应中的常规助剂。

[0034] 在上述压裂方法中，优选地，以质量百分比计，所述相变材料液的原料组成包括超分子构筑单元30-40wt％、超分子功能单元20-30wt％、分散剂0.5-1wt％、无机助构剂0.5-1wt％、引发剂0.5-1wt％，其余为溶剂。

[0035] 在上述相变材料液中，超分子构筑单元是超分子自组装的基础材料，本领域技术人员可以在三聚氰胺类物质和三嗪类物质这两类常用基础组装材料中选择合适的化合物。优选地，所述三聚氰胺类物质包括三聚氰胺、烯基取代的三聚氰胺或三聚氰胺的酯化物。优选地，所述三嗪类物质包括三嗪或烯基取代的三嗪。相较于三聚氰胺或三嗪，取代或酯化后的物质不仅溶解度可调；而且，取代或酯化后增加了物理、化学的交联点，可以使体系更稳定，自组装速度更快，生成的固相材料不仅具有高强度、同时具有更好的韧性。上述烯基取代的三聚氰胺、烯基取代的三嗪指的都是对胺基上的氢元素进行取代后的物质。

[0036] 在上述压裂方法中，优选地，所述烯基取代的三聚氰胺包括丙烯基取代三聚氰胺；所述三聚氰胺的酯化物包括1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯。更优选地，所述丙烯基取代三聚氰胺的取代度为2-3。

[0037] 在上述压裂方法中，优选地，所述烯基取代的三嗪包括丙烯基取代三嗪，例如2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪。更优选地，所述丙烯基取代三嗪的取代度为2-3。

[0038] 对于烯基取代的三嗪和烯基取代的三聚氰胺的制备，可以采用本领域的常规方法。在本发明提供的一具体实施方式中，制备烯基取代的三嗪的方法可以为：(1)将三聚氯氰溶解于溶剂(如，甲苯)中，然后在低温条件下向其中滴加烯醇，滴加完毕后升温反应一段时间；反应结束后经冷却、过滤，收集沉淀物。(2)将沉淀物加入含有无机强碱(如，NaOH)的有机溶剂(如，二氯甲烷)中，加热反应一段时间，反应结束后过滤，收集滤液。(3)蒸除滤液中的溶剂，然后对固体进行洗涤精制(如，使用二氯甲烷和甲苯的混合溶液)，得到烯基取代的三嗪产品。在本发明提供的一具体实施方式中，制备烯基取代的三聚氰胺的方法可以为：(1)将三聚氰胺溶解于溶剂(如，N-甲基吡咯烷酮)中，加入弱碱(如，碳酸钾)以形成弱碱环境，然后在加热条件下向其中卤代烯烃，滴加完毕后继续反应一段时间；反应结束后经冷却、过滤，收集滤液。(2)将滤液浓缩后获得粗产物，粗产物进行洗涤精制后，获得烯基取代的三聚氰胺产品。

[0039] 在上述压裂方法中，表面活性剂可以协助体系中无机与有机物的稳定与分散。本领域技术人员可以根据所使用的具体无机物和有机物进行合适的选取。优选地，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

[0040] 在上述压裂方法中，优选地，所述阴离子表面活性剂包括烷基硫酸类表面活性剂、烷基磺酸类表面活剂或烷基苯磺酸类表面活性剂。更优选地，所述烷基硫酸类表面活性剂包括十二烷基硫酸钠，所述烷基磺酸类表面活剂包括十二烷基磺酸钠，所述烷基苯磺酸类表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠。

[0041] 在上述压裂方法中，优选地，所述非离子表面活性剂包括聚醚类表面活性剂；更优选地，所述聚醚类表面活性剂包括聚氧乙烯醚型表面活性剂；进一步优选地，所述聚氧乙烯醚型表面活性剂包括辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。

[0042] 在上述压裂方法中，所述分散剂可以是表面活性剂和带羟基的多糖类物质组成的混合体系。所述带羟基的多糖类物质不仅可通过这些高分子材料本身的高粘性实现分散，而且分子中的羟基可协助超分子自组装，加速分子的自组装从而缩短成型时间。对于表面活性剂和待羟基的多糖类物质之间的使用比例，本领域技术人员可以根据实际需要进行调整。例如，在一个具体实施方式中，表面活性剂和待羟基的多糖类物质的重量之比可以为1:(0.1-10)。所述带羟基的多糖类物质可以包括羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、乙基纤维素和蔗糖脂肪酸酯中的一种或几种的组合。

[0043] 在上述压裂方法中，超分子功能单元包括双环戊二烯树脂，相比于现有技术中使用的小分子化合物，本方案在超分子自组装的空间中引入高分子聚合反应，使物理、化学交联协同作用可提高产品的韧性以及缩短形成材料的时间。

[0044] 在上述压裂方法中，无机助构剂可以用于形成无机凝胶，在超分子构筑中起着中间作用，可以选用本领域中常用的无机助构剂。优选地，所述无机助构剂包括碳酸氢钠，或磷酸和氯化钙的组合物。

[0045] 在上述压裂方法中，引发剂的作用主要是引发聚合反应，可以根据反应物选择合适的引发剂。所述引发剂可以包括过氧化物引发剂；可以优选为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化二碳酸二乙基己酯中的一种或几种的组合。

[0046] 在上述压裂方法中，溶剂的作用是协助溶解有机物，可以根据所确定的组分选用合适的溶剂。所述溶剂包括苯类溶剂；优选为苯乙烯、二乙烯基苯、二甲苯和甲苯中的一种或几种的组合。

[0047] 在上述压裂方法中，优选地，所述超分子构筑单元还包括构筑助剂；所述构筑助剂包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种的组合。

[0048] 在上述压裂方法中，优选地，所述相变材料液的原料组成还包括造孔剂。造孔剂的使用是本发明提供的技术方案的另一重要改进。CN105971579公开的方案中，材料液相变后形成的是一种不带孔固相支撑材料，在施工过程中，相变后形成的固相支撑材料本身不具备导流能力，要使压裂裂缝闭合后具有导流能力必须是支撑剂相互之间有间隔，也就是必须形成渠道式支撑。在压裂施工过程中，是将相变流体与非相变流体同时注入储层，使非相变流体走过后空出流体通道，形成裂缝导流能力。但在施工过程中可能会出现相变流体在某些局部位置聚集然后发生变相，比如一些天然分支裂缝通道或者天然溶洞压开通道，如果这种情况发生，相变后的固相支撑剂就很有可能造成局部堵塞。为了克服上述缺陷，更有效的提高压后渗透率、裂缝导流能力，避免相变压裂液聚集引起的相变后局部不流通。在本发明提供的技术方案中，包含造孔剂的相变材料液在地层发生相态变化后，可形成自身带孔的固体支撑材料，即使发生相变压裂液局部聚集，储层流体也能通过自生孔使流体流动通过，能有效的实现压裂裂缝的高导流能力，更进一步提高压裂的作业效果。

[0049] 本发明提供的技术方案适用于常规砂岩油藏、碳酸盐油藏以及其他复杂油气藏的压裂增产增注改造，可以大大提高施工效率。其能够利用不混相的复合压裂液体系压开并形成一定几何尺寸的人工裂缝，通过物理方法和化学方法让裂缝中流体之一或之二形成众多独立的“固体大堤”支撑裂缝，从而形成高渗透能力的“渠道式流道”，同时形成的自生孔支撑剂更能提高裂缝的导流能力，从而提高产量。

[0050] 在上述压裂方法中，优选地，以质量百分比计，所述相变材料液的原料组成包括造孔剂0.2-5wt％；所述造孔剂可以包括加热生气造孔型试剂和/或热熔排出造孔型试剂。更优选地，所述加热生气造孔型试剂包括偶氮二异丁腈或碳酸氢铵；所述热熔排出造孔型试剂包括固体石蜡、十二醇和庚烷中的一种或几种的组合。

[0051] 在上述压裂方法中，优选地，在所述向所述地层中注入可在预设温度下发生相变反应的相变材料液的步骤中；一同注入地层的还包括延时生热剂；所述延时生热剂用于在相变材料液基本注入完毕后发挥生热作用。进一步优选地，所述延时生热剂包含第一生热试剂和第二生热试剂，所述第二生热试剂能够与所述第一生热试剂发生放热反应；所述延时生热剂发挥生热作用的方式为：通过控制所述第二生热试剂与所述第一生热试剂的相遇时间，以使所述相变材料液在基本注入完毕后所述延时生热剂发挥生热作用。

[0052] 在上述压裂方法中，优选地，所述第一生热试剂包括亚硝酸钠；所述第二生热试剂包括氯化铵溶液、甲酸溶液、甲醛溶液或乙酸溶液；优选地，所述氯化铵溶液、甲酸溶液、甲醛溶液和乙酸溶液的质量百分比浓度为5-10wt％。进一步优选地，所述氯化铵溶液、甲酸溶液、甲醛溶液和乙酸溶液中均可以添加缓蚀剂，缓蚀剂在这些溶液中的质量百分比浓度可以为0.5-1wt％。进一步优选地，所述第一生热试剂与第二生热试剂的摩尔用量比为0.5-1:1。进一步优选地，所述第一生热试剂的用量为相变材料液的0.1-8wt％；优选为1-5wt％。

[0053] 在上述压裂方法中，优选地，所述第一生热试剂和所述第二生热试剂的注入过程如下所述：

[0054] 将所述第一生热试剂添加于所述相变材料液或所述非相变材料液中，使之随所述相变材料液或所述非相变材料液一同注入所述地层中；

[0055] 待所述相变材料液和非相变材料液注入完毕后，向所述地层中注入第二生热试剂，以使所述相变材料液发生相变，完成压裂；其中，所述第二生热试剂能够与所述第一生热试剂发生放热反应。

[0056] 本发明提供的技术方案可以包含两种施工方式，其中，一种为不注生热试剂(可应用于高温储层)，另一种为注入生热试剂(可应用于低温储层)。生热试剂可以通过化学反应释放大量的热和气体，从而可以缩短相变时间，提高施工成功机率。于此同时，对于添加了造孔剂的相变材料液，生热试剂通过化学反应释放出的气体也能使相变材料形成大量气孔而提高支撑裂缝的导流能力，储层温度较低时可以通过加入生热试剂来加速相变时间。

[0057] 在一个具体实施方式中，不注入生热试剂的施工方式可以包括以下步骤：

[0058] 向地层注入压裂液，以使地层产生裂缝，待产生的裂缝达到预设要求后，停止注入所述压裂液；

[0059] 向所述地层中注入非相变材料液和相变材料液；

[0060] 向所述地层中注入顶替液，以使所述非相变材料液和相变材料液全部进入地层；

[0061] 关井憋压。

[0062] 关井憋压的时间可以为30-200min，关井憋压过程中，依靠地层热量可以使相变材料液由液相转变为固相，实现对裂缝的支撑。

[0063] 在一个具体实施方式中，注入生热试剂的施工方式可以包括以下步骤：

[0064] 向地层注入压裂液，以使地层产生裂缝，待产生的裂缝达到预设要求后，停止注入所述压裂液；

[0065] 向所述地层中注入第一生热试剂、非相变材料液和相变材料液；

[0066] 向所述地层中注入第二生热试剂，以能使所述相变材料液发生相变；

[0067] 向所述地层中注入顶替液，使所述第二生热试剂全部进入地层，完成压裂；其中，所述第二生热试剂能够与所述第一生热试剂发生放热反应。

[0068] 在本发明提供的技术方案中，第一生热试剂和第二生热试剂能够发生化学反应，释放热量和气体，缩短相变材料由液相转变为固相的时间，实现对裂缝的支撑。

[0069] 在上述压裂方法中，优选地，所述非相变材料液包括压裂液、海水、地层水和地面淡水中的一种或几种的组合，但不限于此。

[0070] 在上述压裂方法中，优选地，所述关井憋压的时间为30-200min。

[0071] 本发明的有益效果：

[0072] 与常规水力压裂相比，一方面，本发明提供的技术方案不用向地层中注入固相支撑剂，而是向压出裂缝的地层注入一种相变材料液，该相变材料液在地面以及注入过程中是可流动的液相，进入储层后在生热试剂的化学/物理的作用下，相变材料液可以形成固相物质支撑裂缝。本发明提供的技术方案由于无固相注入，可有效地降低管柱的摩阻，对施工设备、地面管线及井口和施工管柱要求降低，有效降低施工成本，同时降低施工风险及安全隐患。另一方面，延时生热剂的使用可以有效控制相变反应发生时间和进度，从而获得更好的压裂效果。

附图说明

[0073] 图1为岩板导流能力数据图。

具体实施方式

[0074] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

[0075] 实施例1

[0076] 本实施例提供了一种相变材料液。

[0077] 本实施例提供的相变材料液的制备过程如下：

[0078] 先取二甲苯50g，然后加入2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪40g，双环戊二烯树脂30g，羟丙基甲基纤维素0.5g，十二烷基硫酸钠0.5g，磷酸0.5g，氯化钙0.5g，过氧化二苯甲酰1g。全部置于烧瓶中，在室温下搅拌均匀即完成相变材料液的制备(制得的相变材料液记为HPP1)。

[0079] 将本实施例中的相变材料液放置于恒温油浴锅中，升温至90℃反应1小时，出现了珠状、块状固相物，即固相支撑剂(记为H1)。可见，本实施例提供的相变材料液可以实现从液相到固相的转变，因此，可用于转相压裂。

[0080] 对上述得到的固相支撑剂进行性能测试，测试数据见表1。

[0081] 表1固相支撑剂的性能测试数据

[0082]

[0083] 实施例2

[0084] 本实施例提供了一种相变材料液。

[0085] 本实施例提供的相变材料液的制备过程如下：

[0086] 先取二甲苯50g，然后依次加入丙烯基取代三嗪40g，双环戊二烯树脂30g，聚乙烯醇0.7g，十二烷基磺酸钠0.3g，磷酸0.5g，氯化钙0.5g，过氧化二苯甲酰1g，碳酸氢铵5g。全部置于烧瓶中，在室温下搅拌均匀即完成地下相变材料液HPP3的制备。

[0087] 将本实施例中的相变材料液N放置于恒温油浴锅中，升温至100℃反应0.5小时，出现了珠状、块状固相物，即固相支撑剂(记为H2)。可见，本实施例提供的相变材料液N可以实现从液相到固相的转变，因此，可用于转相压裂。

[0088] 对上述得到的固相支撑剂进行性能测试，测试数据见表2。

[0089] 表2固相支撑剂的性能测试数据

[0090]

[0091] 由于固相支撑剂H2为带孔结构，因此，其体密度明显小于H1。

[0092] 将实施例1制得的固相支撑剂H1以及实施例2制得的H2进行渗透率测试。具体过程为：

[0093] 将固相支撑剂H1、H2筛选出40-60目的固相颗粒，将筛选出的固相颗粒用岩心机在10MPa下压制成长8cm、直径2.54cm的小岩心。将小岩心置于岩心流动实验装置测其气测渗透率。测试结果为：KH1＝426mD、KH2＝617mD。通过五个样品的测试数据可知，气孔的产生可大大提高固相支撑剂的渗透率。

[0094] 实施例3

[0095] 本实施例提供了一种压裂方法。

[0096] 以地面露头作为实验材料，采用岩芯裂缝导流能力模拟装置进行室内实验模拟。首先按设备需求将露头切成岩板(8cm×5cm×1.75cm)，将两块岩板重叠放入岩芯夹持器。
模拟压裂施工过程，在温度80℃下，改变注入压力及围压进行岩板裂缝导流能力实验。

[0097] 按照“注压裂液A剂→从两个注酸罐中同时注入非相变材料液M(相变材料液M中添加了第一生热试剂B)和相变材料液N→注第二生热试剂C→注顶替液将管线中的试剂驱替至岩板中→憋压60min→泄压”。改变闭合压力测试裂缝导流能力变化数据。模拟在压裂施工过程中裂缝被相变材料支撑后裂缝所具有的导流能力，岩板实验开始前测得初始导流能力为2.4(μm2·cm)。其中，

[0098] 压裂液A剂为常规胍胶压裂液，1wt％胍胶+99wt％水。

[0099] 非相变材料液M为：0.5wt％胍胶+5wt％亚硝酸钠+94.5wt％水。

[0100] 相变材料液N的制备过程如下：先取二甲苯50g，然后加入2,4-二氨基-6-二烯丙氨基-1,3,5-三嗪40g，双环戊二烯树脂30g，羟丙基甲基纤维素0.5g，十二烷基硫酸钠0.5g，磷酸0.5g，氯化钙0.5g，过氧化二苯甲酰1g。

[0101] 非相变材料液M与相变材料液N的体积比为1:1。

[0102] 第一生热试剂B为亚硝酸钠，添加量为相变材料液总重的3wt％；第一生热试剂B与第二生热试剂C的摩尔比为0.5:1；

[0103] 第二生热试剂C为氯化铵水溶液(浓度为6wt％)。

[0104] 顶替液为3wt％氯化铵水溶液。

[0105] 实验结果见图1，岩板经过压裂裂缝导流能力实验后，由初始的2.4μm2·cm达到2
23.2μm·cm，说明压裂实现裂缝支撑是成功的。同时随着裂缝闭合压力的升高，裂缝导流能力有所降低，但相比初始渗透率还是高出很多倍，当闭合压力达到60MPa时，裂缝导流能力还有14.3μm2·cm，说明本发明提供的压裂工艺能满足地下的高压条件，当施工完成，相变后的固相材料实现了对地层裂缝的支撑。

[0106] 实施例4

[0107] 以地面露头作为实验材料，采用岩芯裂缝导流能力模拟装置进行室内实验模拟。

[0108] 首先按设备需求将露头切成岩板(8cm×5cm×1.75cm)，将两块岩板重叠放入岩芯夹持器。模拟压裂施工过程，在温度95℃下，改变注入压力及围压进行岩板裂缝导流能力实验。

[0109] 按照“注压裂液A剂→从两个注酸罐中同时注入非相变材料液M和相变材料液N→注顶替液将管线中的试剂驱替至岩板中→憋压60min→泄压”。改变闭合压力测试裂缝导流能力变化数据。模拟在压裂施工过程中裂缝被相变材料支撑后裂缝所具有的导流能力，岩板实验开始前测得初始导流能力为3.1(μm2·cm)。其中，

[0110] 压裂液A剂为常规胍胶压裂液，1wt％胍胶+99wt％水。

[0111] 非相变材料液M为0.5wt％胍胶+99.7wt％水。

[0112] 相变材料液N的制备过程如下：先取二甲苯50g，然后依次加入丙烯基取代三嗪40g，双环戊二烯树脂30g，聚乙烯醇0.7g，十二烷基磺酸钠0.3g，磷酸0.5g，氯化钙0.5g，过氧化二苯甲酰1g，碳酸氢铵5g。

[0113] 非相变材料液与相变材料液的体积之比为1:1。

[0114] 顶替液为3wt％氯化铵水溶液。

[0115] 实验结果见图1，岩板经过压裂裂缝导流能力实验后，由初始的3.1μm2·cm达到2
21.6μm·cm，说明压裂实现裂缝支撑是成功的。同时随着裂缝闭合压力的升高，裂缝导流能力有所降低，但相比初始渗透率还是高出很多倍，当闭合压力达到60MPa时，裂缝导流能力还有13.2μm2·cm，说明本发明提供的压裂工艺能满足地下的高压条件，当施工完成，相变后的固相材料实现了对地层裂缝的支撑。