一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，属于超级电容器纳米电极材料制备技术领域。具体方法为：1、碳纳米管的预处理；2、预处理后的碳纳米管与含氮的碳源、金属活化剂进行配位聚合；3、硼源与配合前驱体进一步配位及配位体固化；4、配位体在惰性气体保护下进行热处理；5、酸浸处理、洗涤、干燥，即得碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料。本发明制得的产品具有比表面大、导电性好，电化学活性高等优势，本发明制备流程简单、安全性高、生产成本低、产品产率高并且反应所需设备简单，因此易于实现工业化生产。所制备的电极材料表现出非常优异的电容特性。

权利要求

1.一种用于超级电容器的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将碳纳米管分散在去离子水中，得到碳纳米管悬浮液，向上述悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，过滤得到固相物，经洗涤后再在60-100℃条件下烘干，得到预处理的碳纳米管；

（2）将预处理的碳纳米管超声分散到溶剂中，向溶剂中加入含氮碳源和金属活化剂，充分搅拌得混合均匀的溶液；所述预处理的碳纳米管与含氮碳源和活化剂的质量比为1:（4-

5）:（8-12）；

（3）向步骤（2）得到的溶液中加入硼源，充分搅拌后在80-150℃下固化得到固体配位体；

（4）将固体配位体在惰性气氛下进行热处理，得到碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的前驱体；

（5）采用酸浸法处理步骤（4）得到的复合材料前驱体，经过后处理，得到碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料。

2.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇和甲醇中的一种或两种的混合；所述含氮碳源为三聚氰胺、聚苯胺、聚吡咯、明胶中的一种或其中几种的混合；所述金属活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌中的一种或其中几种的混合。

3.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌温度为50-70℃、搅拌速度为100-200r/min、搅拌时间为2-3h。

4.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述硼源为硼酸。

5.一种根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中搅拌温度为50-70℃、搅拌速度为100-200r/min、搅拌时间为3-4h。

6.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中热处理操作为：固体配位体以5-15℃/min速度由室温升至600-1000℃，在惰性气体保护下进行热处理1-5 h。

7.一种根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；惰性气体流量为60-1000 mL/min。

8.一种根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，酸浸法处理复合材料前驱体具体步骤为：在质量浓度为20-40%的酸液中，在室温条件下搅拌2-5h，即完成了酸浸处理；其中酸液为盐酸、硝酸、磷酸或醋酸溶液中的一种或其中几种的混合。

9.一种根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，后处理具体步骤为：用蒸馏水洗涤至溶液的pH=7，离心分离后，将样品在温度为80-120℃的条件下干燥，得到碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料。

10.一种超级电容器高性能电极材料，其特征在于是由权利要求1-9中任意所述的方法制备得到的。

说明书

一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于超级电容器纳米电极材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合电极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 超级电容器作为新型的储能装置，以其高的比电容、大的功率密度（1-10kW/kg）和长的循环寿命（大于100000循环），在便携式仪器、动力混合汽车电源、信息技术等领域中具有重要的商业前景和广泛的应用价值。长期以来，超级电容器实现商业化生产仍面临着稳定性差和能量密度低两大难题。因此，在不牺牲功率密度和保持成本的前提下，设计合成高循环寿命、高能量的超级电容器材料是十分重要的。

[0003] 硼氮共掺杂多孔碳材料由于其具有优良的化学活性、高的电化学比表面积和电解液渗透性，是一类非常有潜力的超级电容器电极材料。现有技术中，一般选用含氮碳源直接与硼源聚合合成硼氮共掺杂多孔碳材料。但是在材料的合成过程中，由于富电子氮与缺电子硼的耦合作用很容易形成化学惰性的B-N键，使得到的硼氮共掺杂多孔碳具有很差的电容特性。此外，虽然硼氮共掺杂多孔碳材料可通过氮的掺杂改善其自身的导电性，但其导电性仍无法与石墨碳媲美。因此，解决材料差的导电性和阻止化学惰性的B-N键形成是合成硼氮共掺杂多孔碳材料一项非常有意义的工作。

[0004] 碳纳米管作为一维纳米材料，具有优良的导电性、孔隙率，将碳纳米管与硼氮共掺杂多孔碳材料有效复合，从而可从本质上提升硼氮共掺杂多孔碳材料的导电性。目前，现有技术中还没有出现电化学活性高、导电性好的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合超级电容器电极材料。

[0005] 本发明方法首先将预处理的碳纳米管与含氮碳源和过量的金属盐配位，在此过程中，过量金属离子与含氮碳源中的所有含氮基团配位形成前驱体，随后加入硼源，硼源与前驱体中多余的含氧基团进行作用。高温热解后，得到没有化学惰性B-N键的硼氮碳与碳纳米管的复合材料。合成的复合体不但具有优良的化学活性、高的电化学比表面积和电解液渗透性，同时具有优良的导电性和电化学活性，由于复合体以上这些特点使其具有非常优异的电容特性。

发明内容

[0006] 为弥补现有技术的不足，本发明提供一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，解决了碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料制备过程中合成方法复杂、电化学活性低、安全性差、产量低，具有大量化学惰性B-N键等问题。

[0007] 本发明是通过如下技术方案实现的：

[0008] 一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：

[0009] （1）将碳纳米管分散在去离子水中，得到碳纳米管悬浮液，向上述悬浮液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后，过滤得到固相物，经洗涤后再在60-100℃条件下烘干，得到预处理的碳纳米管；预处理后的碳纳米管可更好的均匀分散在溶剂中，使其不易团聚；

[0010] （2）将预处理的碳纳米管超声分散到溶剂中，向溶剂中加入含氮碳源和足量的金属活化剂，充分搅拌得混合均匀的溶液；所述预处理的碳纳米管与含氮碳源和活化剂的质量比为1:（1-5）:（4-20），足量的金属活化剂可以与含氮碳源中所有的含氮官能团配位，从而有效的阻止化学惰性B-N键的形成；

[0011] （3）向步骤（2）得到的溶液中加入硼源，充分搅拌后在80-150℃下固化得到固体配位体；

[0012] （4）将固体配位体在惰性气氛下进行热处理，得到碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的前驱体，在热处理碳化的过程中，金属活化剂可对复合材料进行活化作用，使其具有高的比表面积和适宜的孔结构；

[0013] （5）采用酸浸法处理步骤（4）得到的复合材料前驱体，经过后处理，得到碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料。

[0014] 本发明的一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，步骤（1）中按质量比为1:(20-400)将碳纳米管分散到去离子水中，得到碳纳米管悬浮液。

[0015] 进一步的，步骤（1）中聚乙烯吡咯烷酮与碳纳米管悬浮液中的碳纳米管的质量比为1:(0.2-5)。

[0016] 进一步的，步骤（1）中所述的搅拌速度为200-2000rpm，搅拌时间为4-30小时。

[0017] 本发明的一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，步骤（2）中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇和甲醇中的一种或两种的混合，碳纳米管在溶剂中的分散性对复合材料的导电性具有重要影响，本发明的优选溶剂为水；所述含氮碳源为三聚氰胺、聚苯胺、聚吡咯、明胶中的一种或其中几种的混合；所述金属活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌中的一种或其中几种的混合，活化剂能够有效阻止B-N键的形成，有利于硼氮单独成键。

[0018] 进一步的，步骤（2）中搅拌温度为50-70℃、搅拌速度为100-200r/min、搅拌时间为2-3h。

[0019] 本发明的一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，步骤（3）中所述硼源为硼酸。

[0020] 进一步的，步骤（3）中搅拌温度为50-70℃、搅拌速度为100-200r/min、搅拌时间为3-4h。

[0021] 本发明的一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，步骤（4）中热处理操作为：固体配位体以5-15℃/min速度由室温升至600-1000℃，在惰性气体保护下进行热处理1-5h。

[0022] 进一步的，步骤（4）中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；惰性气体流量为60-1000mL/min。

[0023] 本发明的一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，步骤（5）中，酸浸法处理前驱体具体步骤为：在质量浓度为20-40%的酸液中，在室温条件下搅拌2-5h，即完成了酸浸处理；其中所述酸溶液为盐酸、硝酸、磷酸或醋酸溶液中的一种或其中几种的混合。

[0024] 进一步的，步骤（5）中，后处理具体步骤为：用蒸馏水洗涤至溶液的pH=7，离心分离后，将样品在温度为80-120℃的条件下干燥，得到碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料。

[0025] 本发明一种超级电容器高性能电极材料，由上述所述的方法制备得到。

[0026] 本发明的有益效果是：

[0027] （1）本发明采用两步配位法，先将预处理的碳纳米管与含氮的碳源、金属活化剂进行配位聚合，形成配合前驱体，然后硼源与配合前驱体进一步配位及配位体固化，两步配位不仅有效阻止了B-N 键的形成，有利于硼氮的独立成键，而且保证了复合材料的含氮量与含硼量，同时，碳纳米管的引入大大提高复合电极材料的导电性。

[0028] （2）本发明方法制备碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合产品具有高的比表面积和适宜的孔结构，比表面积可达1300m2g-1以上，孔体积为0.3-0.4 cm3g-1，平均孔径为2.5-3 nm，有利于电解液的传递，可以有效的提高材料的本征电容。

[0029] （3）本发明方法制备碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合产品，导电性好、电化学活性高并且碳纳米管网状支撑结构有利于电子的传输，因此有利于在超大电容器方面的应用。应用其作为超级电容器电极材料，其展示了优异的储能特性。在电流密度1A/g时，其电容高达308F/g, 要远远高于一步混合法合成的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料（244 F/g）和纯的碳纳米管（106 F/g）和的比电容。碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合产品经过5000次恒流充放电循环后，其比电容仍为初始电容的99.97%。当以此材料为电极组装成电容器器件时，水系电容器在功率密度为500W/kg下，能量密度为9.89Wh/kg。有机系电容器在功率密度为10500W/kg下，其能量密度仍为57.47Wh/kg。这样的性能要远优于商业电容器。
为今后超级电容器电池商业化奠定基础。

[0030] （4）本发明制备流程简单、安全性高、生产成本低、产品产率高并且反应所需设备简单，因此易于实现工业化生产。

附图说明

[0031] 附图1是实施例1所得的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的透射电子显微镜图；

[0032] 附图2是实施例1所得的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线以及相应的NLDFT孔径分布曲线；

[0033] 附图3是实施例1所得的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的X射线光电子能谱（XPS）全图；

[0034] 附图4是实施例1所得的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的N 1s XPS谱图；

[0035] 附图5是实施例1所得的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的B 1s XPS谱图；

[0036] 附图6是三种不同电极材料的恒流充放电曲线，其中1—实施例1所得的（两位配位法）碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的恒流充放电曲线，2—一步混合法合成的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的恒流充放电曲线，3—纯的碳纳米管的恒流充放电曲线；

[0037] 附图7是实施例1所得的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的复合体电极材料的循环寿命和库伦效率随循环次数变化的曲线；

[0038] 附图8是实施例1所得碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合电极材料组装的两电极对称电容器在6M KOH水系电解液和1M Et4NBF4-PC有机系电解液中的能量密度随功率密度的变化图。

具体实施方式

[0039] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。

[0040] 实施例1

[0041] 本实施例的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0042] （1）将0.2g碳纳米管分散在50mL去离子水中，得到碳纳米管悬浮液，向上述悬浮液中加入到1g聚乙烯吡咯烷酮。在搅拌速度为1000 rpm下搅拌4小时后，过滤得到固相物，经洗涤后再在60℃条件下烘干，得到预处理的碳纳米管；

[0043] （2）将0.2g预处理的碳纳米管超声分散到50mL的水溶液中，向溶液中加入一定量三聚氰胺和氢氧化钠活化剂、在温度为50℃、搅拌速度为100r/min条件下，搅拌2h，其中预处理的碳纳米管与含氮碳源和活化剂的质量比为1：4：8。

[0044] （3）向步骤2得到的溶液中加入0.8g的硼酸，继续在温度为70℃、搅拌速度为100 r/min条件下搅拌4h，然后在温度为150℃条件下固化得到固体配位体。

[0045] （4）将步骤3得到的固体配位体以15℃/min速度由室温升至1000℃并在氮气保护下进行热处理1h，其中惰性气氛流量为100mL/min。

[0046] （5）将步骤4得到的复合物的前驱体在质量浓度为40%的盐酸中，在室温条件下搅拌2h，即完成了酸浸处理。然后，用蒸馏水洗涤至溶液的pH=7，离心分离后，将样品在温度为80℃的条件下干燥，即得到碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料。

[0047] 本实施例制备的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的透射电子显微镜图如附图1所示，从图中可以看出，碳纳米管与硼氮共掺杂多孔碳结合良好，并且碳纳米管高度分散在硼氮共掺杂多孔碳中，碳纳米管的高度分散性提高了复合体的导电性。

[0048] 本实施例制备的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线以及相应的NLDFT孔径分布曲线如附图2所示，复合材料的等温线为IV型吸附-脱附等温线，在低压区曲线有明显上升，在高压区曲线存在H2滞后环，说明复合材料是同时有微孔和介孔存在，证明复合材料具有分级孔结构，有利于电解液的储备和传输。根据氮气吸附-脱附等温曲线计算，复合体的比表面积为1377 m2g-1，孔体积为0.34 cm3g-1，平均孔径为2.8 nm，高的比表面积有利于电解液的吸附，从而提升复合材料的双电层电容。

[0049] 本实施例制备的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的X射线光电子能谱（XPS）全图如附图3所示，从图中可以看到复合体材料仅含有碳、氮、硼和氧元素而无其他杂质，并且从图中也可知硼和氮已经成功的掺杂到复合体中。各元素的含量可通过XPS谱图进行计算。可知复合体材料含氮量为4.72 at.%、含硼量为3.03 at.%、含氧量为8.10 at.%。其中，复合体材料中的氧主要来自于吸附氧和高稳定基团中的氧。附图4为复合材料的N1s 峰，可以看出N1s分为四个特征峰，分别位于398.7eV、400.3eV、401.8eV 和403eV，这些峰值分别与吡啶氮（N-1）、吡咯氮（N-2）、四元氮（N-3）和含氧氮（N-4）的结合能相对应。此外，复合材料的B1s 峰如图5所示，可以看出其分为两个特征峰分别为BC3（B-1：191.3eV）和 BC2O（B-2：192.9eV）。从以上数据可以分析出，氮原子并没有直接的和氮原子结合，这主要是因为金属活化剂提前引入可有效的阻止B-N键的形成。硼氮的独立成键大大提高复合电极材料的电容特性，因为杂原子的加入可增加电极材料的赝电容。

[0050] 为了验证复合材料的电容特性，我们对复合材料电极进行了三电极体系和两电极体系的测试。首先，将制备的复合材料与聚四氟乙烯（PTFE）按照质量比为90：5混合，加入适量乙醇后得到糊状混合物。以泡沫镍为集流体，用玻璃棒将糊状混合物均匀地涂抹在其上，涂抹面积为1cm×1cm。而后，将涂抹有活性物质的泡沫镍置于干燥箱中70 ℃干燥 6h。再将干燥好的涂有活性物质的泡沫镍在20 MPa压力下压成片状电极。以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为辅助电极，制备的电极为工作电极，6 mol/L KOH 为电解液，组成三电极体系。在三电极体系中，图6显示了不同超级电容器电极材料在电流密度为1A/g下的恒电流充放电曲线。图中曲线1为本实施例通过两步配位法合成的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的恒电流充放电曲线，曲线2和曲线3为对比试样。其中曲线2所示的为直接将预处理的碳纳米管、氮源、硼源和金属活化剂一步混合得到的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的恒电流充放电曲线，曲线3为纯的碳纳米管的恒电流充放电曲线。由图计算可知，两步配位法合成的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的比电容为308F/g，要远远高于一步混合法合成的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料（244 F/g）和纯的碳纳米管（106 F/g）和的比电容。进一步说明金属活化剂的提前引入可有效的阻止化学惰性B-N键的形成，从而提升复合材料的电容特性。因此说，本实施例制备的碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料是一种具有优异储能特性的电极材料。

[0051] 图7本实施例制备的复合材料经5000次恒电流充放电的循环寿命图。如图所示，复合材料电极在经过5000次循环后，其比电容仍为初始电容的99.97%，库伦效率保持为99.65%。

[0052] 为验证电极材料的实用性，组装了两电极体系的超级电容器。以本实施例制备的复合材料为正负电极，6mol/L KOH溶液为水系电解液或1mol/L Et4NBF4-PC为有机系电解液，聚丙烯作为隔膜，组装成2032扣式电池。并对超级电容器的储能特性进行测试。对于储能装置，其能量和功率密度是决定其能否商业化生产的决定因素之一。图8为两电极体系电容器在水系和有机系电解液中测试的能量密度随功率密度的变化图。可知，水系电容器在功率密度为500W/kg下，能量密度为9.89Wh/kg。有机系电容器在功率密度为10500 W/kg下，其能量密度仍为56.77Wh/kg。这样的性能要远优于商业电容器。

[0053] 实施例2

[0054] （1）将0.2g碳纳米管分散在100mL去离子水中，得到碳纳米管悬浮液，向上述悬浮液中加入到1.8g聚乙烯吡咯烷酮。在搅拌速度为500 rpm下搅拌7小时后，过滤得到固相物，经洗涤后再在80℃条件下烘干，得到预处理的碳纳米管；

[0055] （2）将0.2g预处理的碳纳米管超声分散到60mL的水溶液中，向溶液中加入一定量三聚氰胺和氢氧化钠活化剂、在温度为30℃、搅拌速度为200r/min条件下，搅拌5h，其中预处理的碳纳米管与含氮碳源和活化剂的质量比为1：5：12。

[0056] （3）向步骤2得到的悬浮液中加入1.0g的硼酸，继续在温度为80℃、搅拌速度为200r/min条件下搅拌7h，然后在温度为120℃条件下固化得到固体配位体。

[0057] （4）将步骤3得到的固体配位体以5℃/min速度由室温升至900℃并在氩气保护下进行热处理2h，其中惰性气氛流量为100mL/min。

[0058] （5）将步骤4得到的复合物的前驱体在质量浓度为30%的硝酸中，在室温条件下搅拌5h，即完成了酸浸处理。然后，用蒸馏水洗涤至溶液的pH=7，离心分离后，将样品在温度为60℃的条件下干燥，即得到碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料。