一种制备氮掺杂石墨化碳的方法

摘要

本发明提供了一步水热法制备氮掺杂石墨化碳的方法，在掺氮碳材料的本体中引入金属离子，经过高温热处理后除去金属离子获得氮掺杂石墨化碳材料。制备的氮掺杂石墨化碳方法简单、颗粒尺寸小，利用此方法制备的石墨化碳作为锂离子电池负极材料可以实现354.6 mAh/g的比容量，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在99%。

权利要求

1.一步水热法制备氮掺杂石墨化碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、将柠檬酸金属盐、氮源按一定比例混合，加水溶解后转入反应釜进行水热反应，将水热反应的产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；

(2)、将前驱体在一定的温度下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性干燥得到氮掺杂的石墨化碳材料；

所述步骤1)中，柠檬酸金属盐包括柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铁及柠檬酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸镍的铵盐中的一种或几种；

氮源为尿素、硫脲、氨基酸或乙二胺；

柠檬酸金属盐与氮源的质量比例为1：1-1：10，水热反应的温度为100℃-200℃，反应的时间控制在1h-10h。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶剂蒸发方式为鼓风干燥、磁力加热搅拌蒸发或冷冻干燥，干燥时间为10-80小时。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，热处理的温度为900℃-1500℃，热处理的时间为1-5h，升温速率为3-5℃/min，烧结气氛选用氮气或氩气。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，酸洗所用的酸为0.1-10mol/L的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，干燥的方式为真空干燥或者鼓风干燥，干燥时间为3-12小时。

说明书

一种制备氮掺杂石墨化碳的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种一步水热法制备氮掺杂石墨化碳的方法，属于锂离子电池负极材料及锂离子电容器负极材料领域。

背景技术

[0002] 商业化的锂离子电池在消费电子、新能源汽车及便携式电子设备领域有着广泛的应用。随着科学的发展和社会的进步，人们对锂离子电池的能量密度和功率密度有着越来越高的需求。目前，商业化锂离子电池的负极材料主要为石墨负极，然而其较低的理论比容量（ 372mAh g-1）以及倍率性能差限制了锂离子电池能量密度和功率密度的提升，研发新型~负极材料及新型储能器件迫在眉睫。

[0003] 锂离子电容器，也被称作锂离子混合超级电容器，其相较于锂离子电池具有更高的功率密度，同时又具有比电化学双电层电容器更高的能量密度，成为近年来的热点研究对象。目前，锂离子电容器的正极材料普遍采用比表面积较大具有电容特性的活性炭，负极材料主要为预嵌锂的碳材料。考虑到阴离子在正极材料表面的吸脱附行为比锂离子在负极材料发生嵌入/脱嵌的反应快，因此选择一种倍率性能优异的负极材料对提升锂离子电容器的功率密度至关重要。氮掺杂能够调谐材料内部的电子结构，改善材料的电子导电性，因此改善材料的电化学性能。

[0004] 科研人员提出将石墨化碳应用于锂离子电池和锂离子电容器负极材料，能够一定程度的缓解石墨倍率性能差的问题，但是目前石墨化碳的制备主要是将碳前驱体和金属离子通过物理混合然后高温烧结制备，过程较为复杂繁琐，同时得到的石墨化碳的石墨化度不高，存在较多的缺陷。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上技术背景中的不足和缺陷，改善锂离子电池和锂离子电容器的电化学性能，制备一种高度石墨化的氮掺杂石墨化碳。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种氮掺杂石墨化碳的制备方法，具体包括以下步骤：

[0007] （1）、将柠檬酸金属盐、氮源在按一定比例混合，加水溶解后转入反应釜进行水热反应，将水热反应产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；

[0008] （2）、将前驱体在一定的温度下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性干燥得到氮掺杂的石墨化碳材料。

[0009] 上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，柠檬酸金属盐包括柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铁及柠檬酸铁、柠檬酸钴、柠檬酸镍的铵盐中的一种或几种。

[0010] 优选的，所述步骤（1）中，氮源为含-NH2的水溶性化合物，如尿素、硫脲、氨基酸、乙二胺等含有-NH2的物质，更优选的氮源为硫脲。

[0011] 优选的，所述步骤（1）中，溶剂的蒸发方式为鼓风干燥、磁力加热搅拌蒸发以及冷冻干燥，更优选的为冷冻干燥，干燥时间为30小时。

[0012] 优选的，所述步骤（2）中，柠檬酸金属盐与氮源的比例为1：1-1：10，水热反应的温度为100℃-200℃，反应的时间控制在1h-10h。

[0013] 优选的，所述步骤（2）中，热处理的温度为900℃-1500℃，热处理的时间为1-5h，升温速率为3-5℃/min，烧结气氛选用氮气或氩气等惰性气体。

[0014] 优选的，所述步骤（2）中，酸洗所用的酸为0.1-10mol/L的0.1-10mol/L的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，更优选的为5mol/L的盐酸。

[0015] 优选的，所述步骤（2）中，干燥的方式为真空干燥或者鼓风干燥，干燥时间为3-12小时；更优选的，干燥方式为真空干燥，干燥时间为8小时。

[0016] 与现有技术相比，本发明具有如下优势:

[0017] 1、本发明在原材料中引入金属离子，从而避免了在后续过程中引入金属离子盐的步骤，缩短实验流程。此外在原材料中引入金属离子可以均匀分散金属离子，可以更好的发挥金属离子的催化作用，从而提高材料的石墨化程度。

[0018] 2、利用柠檬酸盐和尿素在水热反应的过程中引入氮元素可以提高材料的导电性，有利于材料倍率性能的改善。铵盐可以在热解过程中调节材料的孔结构，提高材料的比表面积。

[0019] 3、本发明制备的氮掺杂石墨化碳方法简单、颗粒尺寸小，利用此方法制备的石墨化碳作为锂离子电池负极材料可以实现354.6 mAh/g的比容量，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在99%。

附图说明

[0020] 为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

[0021] 图1是本发明实例1中水热反应结束后制备的前驱体的的透射电子显微镜（TEM）图像。

[0022] 图2是本发明实施例1中石墨化碳材料的透射电子显微镜（TEM）图。

[0023] 图3是本发明实施例1中石墨化碳材料的粉末X射线衍射（XRD）图。

[0024] 图4是本发明对比例1中所制备材料的粉末X射线衍射（XRD）图。

[0025] 图5是本发明实施例1中石墨化碳材料的比表面积及孔径分布图。

[0026] 图6是本发明实施例1中石墨化碳材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图。

具体实施方式

[0027] 为了便于理解本发明，下文将结合实施例和实施例附图对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

[0028] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0029] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0030] 对比例1

[0031] 一种氮掺杂石墨化碳的制备方法的对比例的实施方法，包括以下步骤：

[0032] （1）、将柠檬酸、尿素在按比例1：3混合，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热6h，将水热反应的产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；

[0033] （2）、将（1）中所得的前驱体与硝酸铁液相混合，前驱体与硝酸铁的质量比为4：1，将溶剂蒸发得到固化后的前驱体混合料；

[0034] （3）、将（2）中所得的前驱体混合料在1300℃下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，用0.5 mol/L 盐酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性真空干燥得到对比样的石墨化碳材料。

[0035] 实施例1

[0036] 一种氮掺杂石墨化碳的制备方法，包括以下步骤：

[0037] （1）、将柠檬酸铁铵、尿素在按比例1：3混合，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热6h，将水热反应的产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；

[0038] （2）、将前驱体在1300℃下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，用0.5 mol/L 盐酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性真空干燥得到氮掺杂的石墨化碳材料。

[0039] 通过图3和图4的对比可知，本发明制备的石墨化碳材料石墨的(002)峰尖锐且强度较大，具有更高的石墨化倾向。经比表面积测试及孔径分布测试可知，材料的比表面积高达96.0 m2 g-1，主要以微孔的形式存在，孔径约为0.8nm (图5)。将所得材料组装成扣式电池，进行充放电性能测试。结果表明，此方法制备的石墨化碳作为锂离子电池负极材料可以实现354.6 mAh/g，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在99%（图6）。

[0040] 实施例2

[0041] 一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0042] （1）、将柠檬酸铁、尿素在按比例1：3混合，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热6h，将水热反应的产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；

[0043] （2）、将前驱体在1300℃下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，用0.5 mol/L 盐酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性真空干燥得到氮掺杂的石墨化碳材料。

[0044] 将所得材料组装成扣式电池，进行充放电性能测试。结果表明，此方法制备的石墨化碳作为锂离子电池负极材料可以实现340.2 mAh/g，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在92%。

[0045] 实施例3

[0046] 一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0047] （1）、将柠檬酸镍、尿素在按比例1：3混合，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热6h，将水热反应的产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；

[0048] （2）、将前驱体在1300℃下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，用0.5 mol/L 盐酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性真空干燥得到氮掺杂的石墨化碳材料。

[0049] 将所得材料组装成扣式电池，进行充放电性能测试。结果表明，此方法制备的石墨化碳作为锂离子电池负极材料可以实现334.2 mAh/g，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在95%。

[0050] 实施例4

[0051] 一种本发明的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0052] （1）、将柠檬酸钴、尿素在按比例1：3混合，加入100ml去离子水溶解后，转入反应釜在180℃水热6h，将水热反应的产物中的溶剂蒸发得到反应前驱体；

[0053] （2）、将前驱体在1300℃下进行烧结得到含有金属单质及金属碳化物的碳材料，用0.5 mol/L 盐酸洗除去金属单质及金属碳化物，水洗至中性真空干燥得到氮掺杂的石墨化碳材料。

[0054] 将所得材料组装成扣式电池，进行充放电性能测试。结果表明，此方法制备的石墨化碳作为锂离子电池负极材料可以实现342.4 mAh/g，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在91%。

[0055] 综上，本发明公开了一种氮掺杂石墨化碳的制备方法，该方法略去了之前催化石墨化过程中需要额外添加金属盐催化剂的步骤，利用此方法制备的石墨化碳，石墨化度高，循环性能优异，作为锂离子电池负极材料时可以实现可逆充电比354.6 mAh/g，循环性能优异，经过100次循环后，容量保持率稳定在99%。

[0056] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。