一种制备合金纳米颗粒的方法

摘要

本发明提供了一种制备合金纳米颗粒的方法，该方法利用贵金属材料良好的SPR性能和局部加热能力以及SiO2纳米层的隔热保温和维持原有形状的功能，使得核壳结构的多金属结构内的不同金属原子发生迁移进而形成形貌不变的多金属合金纳米颗粒。该方法以太阳光或模拟太阳光为光源，无需其他能量来源，绿色环保、操作简便快捷，能够制备完全合金化的各种形貌的纳米颗粒，且所制备的合金纳米粒子的分散性能良好、尺寸均一，具有优良的稳定性能。

权利要求

1.一种制备合金纳米颗粒的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)制备第一金属的纳米颗粒；

(2)在第一金属的纳米颗粒表面包覆一层或多层第二金属的纳米层，得到多金属核壳结构纳米颗粒；

(3)在多金属核壳结构纳米颗粒的表面包覆一层SiO2纳米层，得到SiO2包覆核壳结构纳米颗粒；

(4)将得到的SiO2包覆核壳结构纳米颗粒的溶液涂覆在亲水玻璃片上，待其自然干透后放置于石英反应器中，并向反应器中充入高纯N2，使用太阳光照射或开启模拟太阳光光源照射，光照时间为4-12小时；

(5)光照结束后，将光照产物分散于水中，加入一定量具有刻蚀效果的试剂将SiO2包覆核壳结构纳米颗粒表面的SiO2刻蚀，即可得到合金纳米颗粒。

2.按照权利要求1所述的制备合金纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)包括以下步骤：将得到的第一金属的纳米颗粒分散于一定量的水溶液中；加入一定量的第二金属可溶性盐溶液，接着加入一定量的抗坏血酸；将溶液置于温水浴锅中，持续搅拌1-5h；待反应完成后，离心分离，得到多金属核壳结构纳米颗粒。

3.按照权利要求1所述的制备合金纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(3)包括以下步骤：将多金属核壳结构纳米颗粒分散于乙醇和水的混合溶液中，超声分散；然后加入稀氨水和正硅酸乙酯，搅拌8-15h，离心分离；用水和乙醇洗涤，得到SiO2包覆核壳结构纳米颗粒。

4.按照权利要求1所述的制备合金纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)～(3)的反应体系中含有一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或多种，所述浓度为0.001～0.1mol/L。

5.按照权利要求1所述的制备合金纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第一金属的纳米颗粒为Au颗粒、Pt颗粒、Pd颗粒、Ag颗粒中的一种。

6.按照权利要求5所述的制备合金纳米颗粒的方法，其特征在于，所述第一金属的纳米颗粒为：Au纳米球、Au纳米棒、Au纳米线、Au纳米片、Au立方体、Au八面体、Pt八面体、Pt立方体、Pd立方体、Pd八面体、Ag纳米线、Ag立方体、Ag八面体、Ag三角片、Ag圆片中的一种。

7.按照权利要求1所述的制备合金纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的第二金属的纳米层为Au、Ag、Pd、Pt、AuAg、AuPd、AuPt、AgPd、AgPt、PdPt、AuAgPd、AuPdPt、AgPdPt、AuAgPdPt中的一种。

8.按照权利要求6所述的制备合金纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第一金属的纳米颗粒为Au纳米球，其制备方法包括以下步骤：将一定量的水加热至沸腾，加入一定量的氯金酸溶液，待再次沸腾后，加入一定量的柠檬酸钠溶液；反应一段时间后反应停止，待溶液温度降至室温后，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌8-12h，离心分离，得到Au纳米球。

9.按照权利要求6所述的制备合金纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第一金属的纳米颗粒为Au纳米棒，其制备方法包括以下步骤：将一定量的硝酸银和氯金酸以及浓盐酸加入水中，待完全溶解后，往其中加入一定量的抗坏血酸，再加入一定量的Au种子溶液；静置5～6h后，将得到的液体离心分离，得到Au纳米棒。

10.按照权利要求1所述的制备合金纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(5)中的具有刻蚀效果的试剂为浓HF或浓NaOH溶液。

说明书

一种制备合金纳米颗粒的方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机金属纳米材料的制备领域，具体涉及到一种制备合金纳米颗粒的方法。

背景技术

[0002] 金属纳米粒子是纳米材料中的重要组成部分，由于其独特的光学、电子、磁性、催化等性能等而受到广泛的关注。通过改变金属纳米粒子的尺寸、形貌以及成分等因素，可以实现对该种材料性能的有效调控。尤其当金属纳米粒子的成分发生改变时，其各种性质可能发生巨大变化。合金纳米粒子，由两种金属元素构建的新型纳米金属粒子，是一种新型的金属纳米材料，在光学、生物、催化等领域均发挥着重要作用。合金纳米粒子不仅同时表现出两种金属元素各自的优良特性，同时可能因两种金属元素的协同作用而表现出新的物理化学性质。这是因为不同金属之间不同的电负性，形成的合金材料则呈现出不同于单一型金属的电子结构，进而影响金属原子在催化过程中的反应机理。与其他金属催化剂一样，合金纳米晶的催化性能与其元素组成、微观形貌、颗粒尺寸等因素均密切相关。合金纳米晶的可控合成对其催化性能的优化和其催化机理的探索均具有重要意义。迄今为止，科学家尤其是化学家已经探索了多种制备单分散而且粒径均匀的贵金属纳米颗粒的方法。以合金纳米颗粒为例，如热分解方法(Sun，S.H.；Murray，C.B.；Weller，D.；Folks，L.；Moser，A.，Science 2000，287，，1989-1992)、多元醇还原方法(Liu，C.；Wu，X.；Klemmer，T.；Shukla，N.；Yang，X.；Weller，D.；Roy，A.G.；Tanase，M.；Laughlin，D.，J.Phys.Chem.B 2004，108，6121-6123.)、胺-硼烷络合物还原方法(Zheng，N.；Fan，J.；Stucky，G.D.，J.Am.Chem.Soc.2006，128，(20)，6550-6551)、微乳液方法(Wu，M.L.；Chen，D.H.；Huang，T.C.，Chem.Mater.2001，13，599-606)等方法。但是这些方法适用性差，一般只是适用于少数特定的合金纳米颗粒，溶剂体系和贵金属前驱体昂贵而且毒性较大，还原剂还原速度难以控制，制备的颗粒粒径大小不均匀，成分难以控制，特别是有些体系中纳米颗粒的分离比较困难，需要高速离心机长时间离心才能分离，极大的限制了纳米颗粒的进一步应用。

[0003] 目前，研究较为广泛的制备双金属合金纳米晶的方法主要包括三种：共还原法(Co-reduction)、热分解法(Thermal-decomposition)和高温煅烧法(Calcination)。然而，这些目前主流的制备双金属合金纳米晶的方法，一方面需要在较高温度下进行(150～1000℃)，能耗较高；另一方面，共还原法和热分解法大都需要亲油性有机溶剂(如油酸、油胺等)作为反应溶剂，如处置不当易造成环境污染。因此，以“资源节约”和“环境友好”作为出发点，试图发展一种绿色且温和的方法，可在室温且不涉及亲油性溶剂的条件下合成合金纳米晶。

[0004] 针对上述问题，已经出现了一些相对绿色方法，例如生物还原制备金银合金纳米颗粒的方法，如E.Castro-Longoria等报道了利用丝状真菌Neurospora crassa制备金银合金纳米粒子的方法(Colloids Sur.,B，2011，83：42–48，S.Shiv Shankar)等报道了利用印度苦楝树叶提取物合成金银合金纳米颗粒的方法(J Colloid Interface Sci.2004，275：496–502)。但现有的研究只停留在实验室间歇制备阶段，无法实现大批量的生产。

发明内容

[0005] 针对以上不足，本发明的目的是提供一种制备合金纳米颗粒的方法，该方法条件温和，以太阳光或模拟太阳光为光源，无需其他能量来源，绿色环保且操作简便快捷，能够制备完全合金化的各种形貌的纳米颗粒。

[0006] 局部表面等离子共振(SPR)效应是某些金属材料重要的性能。当入射光的频率与纳米结构表面的电子振动频率一致时，金属表面的电子会发生共振，产生局部电场增强效应。在光照条件下，金属材料会吸收大量光能并转换成热能。利用金属的SPR效应与光热转化性能相结合，以生成的热能作为能量来源，将核壳结构或异质结构的双金属纳米晶进行光处理达到合金化效果是一种切实可行的方法。然而，由于金属良好的导热性，光能转化生成的热能会快速消散，SiO2纳米层作为透光且隔热性能良好的纳米材料，有望解决热能消散过快这一难题。

[0007] 本发明方法就是利用贵金属材料良好的SPR性能和局部加热能力以及SiO2纳米层的隔热保温以及维持原有形状的功能，使得核壳结构的多金属结构内的不同金属原子发生迁移进而形成形貌不变的多金属合金纳米颗粒。

[0008] 具体地，本发明制备合金纳米颗粒的方法是：首先制备核壳结构的双金属纳米颗粒，并在该双金属纳米颗粒表面包覆一层SiO2纳米层；反应结束后用水和乙醇洗涤干净，将该纳米材料涂覆在硅片或者载玻片表面，待干透后，置于反应器中；往反应器中充入高纯N2，并置于太阳光或模拟太阳光光源下进行照射；若干小时后，将涂覆有纳米材料的硅片或者载玻片取出，超声分散于水中；再用HF溶液或者NaOH溶液将SiO2纳米层刻蚀，即可得到双金属合金纳米颗粒。

[0009] 本发明的制备方法包括如下步骤：

[0010] (1)制备第一金属的纳米颗粒；

[0011] (2)在第一金属的纳米颗粒表面包覆一层或多层第二金属的纳米层，得到多金属核壳结构纳米颗粒；

[0012] (3)在多金属核壳结构纳米颗粒的表面包覆一层SiO2纳米层，得到SiO2包覆核壳结构纳米颗粒；

[0013] (4)将得到的SiO2包覆核壳结构纳米颗粒的溶液涂覆在亲水玻璃片上，待其自然干透后放置于石英反应器中，并向反应器中充入高纯N2，使用太阳光照射或开启模拟太阳光光源照射，光照时间为4-12小时；

[0014] (5)光照结束后，将光照产物分散于水中，加入一定量具有刻蚀效果的试剂将纳米颗粒表面的SiO2刻蚀，即可得到合金纳米颗粒。

[0015] 进一步地，所述步骤(2)包括以下步骤：将得到的第一金属的纳米颗粒分散于一定量的水溶液中；加入一定量的第二金属可溶性盐溶液，接着加入一定量的抗坏血酸；将溶液置于温水浴锅中，持续搅拌1-5h；待反应完成后，离心分离，得到多金属核壳结构纳米颗粒。

[0016] 进一步地，所述步骤(3)包括以下步骤：将多金属核壳结构纳米颗粒分散于乙醇和水的混合溶液中，超声分散；然后加入稀氨水和正硅酸乙酯，搅拌8-15h，离心分离；用水和乙醇洗涤多次，得到SiO2包覆核壳结构纳米颗粒。

[0017] 进一步地，所述步骤(1)～(3)的反应体系中含有一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠中的一种或多种，所述浓度为0.001～0.1mol/L。

[0018] 进一步地，所述步骤(1)中的第一金属的纳米颗粒为Au颗粒、Pt颗粒、Pd颗粒、Ag颗粒中的一种或多种。

[0019] 进一步地，所述第一金属的纳米颗粒为：Au纳米球、Au纳米棒、Au纳米线、Au纳米片、Au立方体、Au八面体、Pt八面体、Pt立方体、Pd立方体、Pd八面体、Ag纳米线、Ag立方体、Ag八面体、Ag三角片、Ag圆片中的一种或多种。

[0020] 进一步地，所述步骤(2)中的第二金属的纳米层为Au、Ag、Pd、Pt、AuAg、AuPd、AuPt、AgPd、AgPt、PdPt、AuAgPd、AuPdPt、AgPdPt、AuAgPdPt中的一种或多种。

[0021] 进一步地，所述步骤(1)中的第一金属的纳米颗粒为Au纳米球，其制备方法包括以下步骤：将一定量的水加热至沸腾，加入一定量的氯金酸溶液，待再次沸腾后，加入一定量的柠檬酸钠溶液；反应一段时间后反应停止，待溶液温度降至室温后，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌8-12h，离心分离，得到Au纳米球。

[0022] 进一步地，所述步骤(1)中的第一金属的纳米颗粒为Au纳米棒，其制备方法包括以下步骤：将一定量的硝酸银和氯金酸以及浓盐酸加入水中，待完全溶解后，往其中加入一定量的抗坏血酸，再加入一定量的Au种子溶液；静置5～6h后，将得到的液体离心分离，得到Au纳米棒。

[0023] 优选的，所述步骤(5)中的具有刻蚀效果的试剂为浓HF或浓NaOH溶液中的一种或多种。

[0024] 本发明的一种制备合金纳米颗粒的方法的优点在于：

[0025] 1.提供了一种操作简单、条件温和的制备多金属合金纳米颗粒的合成工艺。

[0026] 2.所使用的能量为绿色能源--太阳光，价格低廉、无需其他能量来源，绿色环保。

[0027] 3.以水为反应溶剂，大大减少了有机溶剂的使用量，具有“资源节约”和“环境友好”的特点。

[0028] 3.本发明得到的合金纳米颗粒合金化程度较高，具有优良的稳定性能；

[0029] 4.本发明所制备的合金纳米颗粒的分散性能良好、尺寸均一；

[0030] 5.本发明所制备的合金纳米颗粒大小可调、组分可控，具有形貌各向异性的特点。

附图说明

[0031] 图1所示为本发明的反应装置示意图。

[0032] 图2所示为实施例1中所制备的合金前驱体—核壳结构的Au@Ag纳米棒的透射电镜照片以及X射线能量弥散谱图。

[0033] 图3所示为实施例1中所制备的AuAg合金纳米棒的透射电镜照片以及X射线能量弥散谱图。

[0034] 图4所示为实施例2中所制备的AuPd合金纳米棒的透射电镜照片以及X射线能量弥散谱图。

具体实施方式

[0035] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0036] 本发明所采用的反应装置如图1所示。

[0037] 实施例1

[0038] 制备AuAg合金纳米棒，具体工艺如下：

[0039] 1.将0.7g的十六烷基三甲基溴化铵，0.124g的油酸钠，1.6mL浓度为4mmol/L的硝酸银，0.984mL浓度为25.4mmol/L的氯金酸和0.3mL的浓盐酸加入到50mL水中，待完全溶解后，往其中加入0.125mL浓度为64mmol/L的抗坏血酸，再加入60uL的金种子溶液；静置5～6h后，将得到的棕色液体离心分离，得到Au纳米棒。

[0040] 2.将得到的Au纳米棒分散于30mL浓度为80mmol/L的十六烷基三甲基氯化铵溶液中，加入1mL浓度为10mmol/L的硝酸银溶液，接着加入0.5mL浓度为100mmol/L的抗坏血酸。将上述溶液置于65℃的水浴锅中，并持续搅拌3h。待反应完成后，离心分离，得到核壳结构的Au@Ag纳米棒，该纳米棒的透射电镜照片以及X射线能量弥散谱图如图2所示。

[0041] 3.将上述Au@Ag纳米棒分散于32mL乙醇和60mL水的混合溶液中，加入9.6mL浓度为100mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，超声分散。加入1.5mL质量分数为3％的稀氨水和
75uL的正硅酸乙酯，搅拌12h后，离心分离，用水和乙醇洗涤多次，得到核壳结构的Au@Ag@SiO2。

[0042] 4.将核壳结构的Au@Ag@SiO2涂覆在硅片或者载玻片上，待自然晾干后，放置于石英反应器中，通入高纯N2，置于模拟太阳光光源下照射，持续6小时。

[0043] 5.取出上述硅片或者载玻片，超声分散于水溶液中，加入适量的HF溶液或者NaOH溶液，将核壳结构的Au@Ag@SiO2的SiO2纳米层刻蚀。然后用水洗涤多次后，即可得到AuAg合金纳米棒。该纳米棒的透射电镜照片以及X射线能量弥散谱图如图3所示。

[0044] 实施例2

[0045] 制备AuPd合金纳米棒，具体工艺如下：

[0046] 1.将0.7g的十六烷基三甲基溴化铵，0.124g的油酸钠，1.6mL浓度为4mmol/L的硝酸银，0.984mL浓度为25.4mmol/L的氯金酸和0.3mL的浓盐酸加入到50mL水中，待完全溶解后，往其中加入0.125mL浓度为64mmol/L的抗坏血酸，再加入60uL的金种子溶液；静置5～6h后，将得到的棕色液体离心分离，得到Au纳米棒。

[0047] 2.将得到的Au纳米棒分散于50mL浓度为100mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，加入100uL浓度为25.4mmol/L的氯钯酸钠溶液，接着加入0.5mL浓度为64mmol/L的抗坏血酸。将上述溶液持续搅拌3h，待反应完成后，离心分离，得到核壳结构的Au@Pd纳米棒。

[0048] 3.将上述Au@Pd纳米棒分散于32mL乙醇和60mL水的混合溶液中，加入9.6mL浓度为100mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，超声分散。加入1.5mL的质量分数为3％稀氨水和
75uL的正硅酸乙酯，搅拌12h后，离心分离，用水和乙醇洗涤多次，得到核壳结构的Au@Pd@SiO2。

[0049] 4.将核壳结构的Au@Pd@SiO2涂覆在硅片或者载玻片上，待自然晾干后，放置于石英反应器中，通入高纯N2，置于模拟太阳光光源下照射，持续8小时。

[0050] 5.取出上述硅片或者载玻片，超声分散于水溶液中，加入适量的HF溶液或者NaOH溶液，将核壳结构的Au@Pd@SiO2的SiO2纳米层刻蚀。然后用水洗涤多次后，即可得到AuPd合金纳米棒。该纳米棒的透射电镜照片以及X射线能量弥散谱图如图4所示。

[0051] 实施例3

[0052] 制备AuAg合金纳米球，具体工艺如下：

[0053] 1.将60mL水加热至沸腾，加入3mL浓度为25.4mmol/L的氯金酸溶液；待再次沸腾后，加入3mL质量分数为5wt％的柠檬酸钠溶液；10min后，反应停止，待溶液温度将至室温后，加入4.7mL质量浓度为12.8g/L的PVP溶液(分子量＝40000)，搅拌12h后，离心分离，得到Au纳米球。

[0054] 2.将得到的Au纳米球分散于30mL浓度为80mmol/L的PVP溶液中，加入1mL浓度为10mmol/L的硝酸银溶液，接着加入0.5mL浓度为100mmol/L的抗坏血酸。将上述溶液置于65℃的水浴锅中，持续搅拌3h。待反应完成后，离心分离，得到核壳结构的Au@Ag纳米球。

[0055] 3.将上述Au@Ag纳米球分散于32mL乙醇和60mL水的混合溶液中，加入9.6mL浓度为100mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，超声分散。加入1.5mL质量分数为3％的稀氨水和
75uL的正硅酸乙酯，搅拌12h后，离心分离，用水和乙醇洗涤多次，得到核壳结构的Au@Ag@SiO2。

[0056] 4.将核壳结构的Au@Ag@SiO2涂覆在硅片或者载玻片上，待自然晾干后，放置于石英反应器中，通入高纯N2，置于模拟太阳光光源下照射，持续8小时。

[0057] 5.取出上述硅片或者载玻片，超声分散于水溶液中，加入适量的HF溶液或者NaOH溶液，将核壳结构的Au@Ag@SiO2的SiO2纳米层刻蚀。然后用水洗涤多次后，即可得到AuAg合金纳米球。

[0058] 实施例4

[0059] 制备AuPd合金纳米球，具体工艺如下：

[0060] 1.将60mL水加热至沸腾，加入3mL浓度为25.4mmol/L的氯金酸溶液；待再次沸腾后，加入3mL质量分数为5wt％的柠檬酸钠溶液；10min后，反应停止，待溶液温度将至室温后，加入4.7mL质量浓度为12.8g/L的PVP溶液(分子量＝40000)，搅拌12h后，离心分离，得到Au纳米球。

[0061] 2.将得到的Au纳米球分散于50mL浓度为100mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，加入100uL浓度为25.4mmol/L的氯钯酸钠溶液，接着加入0.5mL浓度为64mmol/L的抗坏血酸。将上述溶液持续搅拌3h，待反应完成后，离心分离，得到核壳结构的Au@Pd纳米球。

[0062] 3.将上述Au@Pd纳米球分散于32mL乙醇和60mL水的混合溶液中，加入9.6mL浓度为100mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，超声分散。加入1.5mL质量分数为3％的稀氨水和
75uL的正硅酸乙酯，搅拌12h后，离心分离，用水和乙醇洗涤多次，得到核壳结构的Au@Pd@SiO2。

[0063] 4.将核壳结构的Au@Pd@SiO2涂覆在硅片或者载玻片上，待自然晾干后，放置于石英反应器中，通入高纯N2，置于模拟太阳光光源下照射，持续若6小时。

[0064] 5.取出上述硅片或者载玻片，超声分散于水溶液中，加入适量的HF溶液或者NaOH溶液，将核壳结构的Au@Pd@SiO2的SiO2纳米层刻蚀。用水洗涤多次后，即可得到AuPd合金纳米球。

[0065] 上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。