一种氟化催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种氟化催化剂的制备方法，包括：先通过微波反应法制备纳米氧化铬，然后再将纳米氧化铬、铝盐和其他金属盐进行共沉淀制备氟化催化剂。利用本发明的方法制备得到的氟化催化剂具有比表面积高、稳定性强、活性组分不易流失、寿命长等优点，适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于催化R125和R134a产品的制备。

权利要求

1.一种氟化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)纳米氧化铬的制备

将Cr源和还原剂在水中溶解，调节pH值后置于微波反应器中反应，得到纳米氧化铬；

2)氟化催化剂前躯体的制备

将纳米氧化铬于水中分散，加入铝盐和其他金属盐，搅拌溶解得到混合液，加入沉淀剂沉淀，然后过滤、洗涤、干燥，经高温焙烧后，压片得到氟化催化剂前躯体；

3)氟化

将上述氟化催化剂前躯体氟化得到氟化催化剂；

其中，步骤2)中所述的其他金属盐选自In盐、Ga盐、Zn盐、Mg盐、Co盐、Cu盐、Fe盐、La盐中的一种或至少两种的组合。

2.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的Cr源为K2CrO4。

3.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的还原剂为葡萄糖。

4.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的调节pH值用调节剂为硝酸或者盐酸。

5.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的调节pH值的大小为3-5。

6.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述在微波反应器中反应的时间为50-100min。

7.根据权利要求1所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述在微波反应器中反应时的功率为400-700W。

8.根据权利要求1～7任一项所述的氟化催化剂的制备方法制备的氟化催化剂。

9.根据权利要求8所述的氟化催化剂，其特征在于，所述氟化催化剂中金属Cr、Al、其他金属的质量比为30～60:10～30:0～30，其中，其他金属的含量不为0。

说明书

一种氟化催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氟化催化剂的制备方法和应用，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的催化剂的制备方法，尤其是用于催化制备R125和R134a的催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 在氟化工领域，由于氢氟代烃(HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，制冷性能与氟氯烃(CFCs)相似，是CFCs的理想替代物，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等，如制冷剂R125和R134a。

[0003] 气相氟氯交换反应是选择性的合成含氟化合物的关键反应，由于其简便易行、经济实用，具有污染少易操作等优点，己经广泛应用于氢氟烃的工业生产过程中。其中，气相氟化催化剂是生产氟代烃((HFCs)的工艺路线中的核心，高效的氟化催化剂能很好解决目标产物选择性低的问题，从而在很大程度上提高目标产物的收率。现有的氟化催化剂制备方法主要包括浸渍法、共混法、沉淀法和热分解法。通过上述方法首先得到形态为氧化物的前驱体，所述前驱体再通过氟化氢进行活化，得到铬基催化剂。催化剂的比表面积对催化活性具有重大影响，比表面积越大，相应的氟化活性位点也越多，也更有利于氟化反应过程的进行。但是，所述前驱体在活化放热过程中，会使得催化剂的孔结构、晶相发生巨大变化，导致催化剂的比表面积大幅度减小；另外在实际催化过程中，由于反应是在高温下进行，反应物会发生结碳现象，堵塞孔道，覆盖在催化剂表面，也会导致催化剂的活性表面积下降，从而导致催化剂失活和使用寿命缩短，最终使得产物的收率下降。因此，制备一种具有高比表面积的催化剂是解决催化剂活性低、使用寿命短的关键。

[0004] 中国专利CN101417816A公开了一种高比表面积的铬系氟化催化剂前驱体氧化铬的制备方法，该方法通过将有机添加物溶解在可溶性铬盐溶液中，再用沉淀剂沉淀制得氟化催化剂Cr2O3·nH2O(0

[0005] 因此，目前仍需开发一种能够得到高比表面积、高催化活性、长使用寿命的氟化催化剂的制备方法。

发明内容

[0006] 针对现有技术中氟化催化剂的比表面较小、活性较低、使用寿命较短等问题，本发明提供一种制备氟化催化剂的新方法，先通过微波反应法制备出具有高比表面积的纳米氧化铬活性组分，然后经沉淀、活化之后得到氟化催化剂。所述氟化催化剂具有比表面积高、稳定性强、活性组分不易流失、寿命长等优点，适合应用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合催化R125和R134a产品的制备。

[0007] 为达上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 一方面，本发明提供一种氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 1)纳米氧化铬的制备

[0010] 将Cr源和还原剂在水中溶解，调节pH值后置于微波反应器中反应，得到纳米氧化铬；

[0011] 2)氟化催化剂前躯体的制备

[0012] 将纳米氧化铬于水中分散，加入铝盐和其他金属盐，搅拌溶解得到混合液，加入沉淀剂沉淀，然后过滤、洗涤、干燥，经高温焙烧后，压片得到氟化催化剂前躯体；

[0013] 3)氟化

[0014] 将上述氟化催化剂前躯体氟化得到氟化催化剂。

[0015] 进一步的，步骤1)中所述的Cr源为K2CrO4。

[0016] 进一步的，步骤1)中所述的还原剂为葡萄糖。

[0017] 进一步的，步骤1)中所述的调节pH值用调节剂为硝酸或者盐酸。

[0018] 进一步的，步骤1)中所述的调节pH值的大小为3-5。

[0019] 进一步的，步骤1)中所述在微波反应器中反应的时间为50-100min。

[0020] 更优选的，步骤1)中所述在微波反应器中反应的时间为60-80min，例如：60min、65min、70min、75min或60min，等等。

[0021] 进一步的，步骤1)中所述在微波反应器中反应时的功率为400-700W，例如：400W、450W、500W、550W、600W、650W或700W，等等。

[0022] 进一步的，步骤2)中所述Al盐选自硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。

[0023] 进一步的，步骤2)中所述的其他金属盐可以根据催化剂配方需要进行选择，所有能增强催化剂活性的碱金属或碱土金属盐都可以作为选择对象。为方便解释本发明的技术方案，在此给出一些举例，但是不限于此。

[0024] 在一些实施方式中，步骤2)中所述的其他金属盐选自In盐、Ga盐、Zn盐、Mg盐、Co盐、Cu盐、Fe盐、La盐中的一种或至少两种的组合。所述其他金属盐的类型最好是其他金属的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。

[0025] 在一些实施方式中，步骤2)中所述的其他金属盐选自In盐、Ga盐、Zn盐、Mg盐、Co盐中的一种。

[0026] 进一步的，步骤2)中所述的沉淀剂为氨水，但不限于此，其他本领域常用的沉淀剂也可以用于本发明。

[0027] 进一步的，步骤2)中所述加入沉淀剂沉淀时的pH值为9～12，例如：9、10、11或12，等等。

[0028] 进一步的，步骤2)中所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为5～12h。

[0029] 更优选的，步骤2)中所述干燥的温度为100～130℃，例如：100℃、110℃、120℃或130℃，等等。

[0030] 更优选的，步骤2)中所述干燥的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h，等等。

[0031] 进一步的，步骤2)中所述的焙烧是在惰性气体中进行的。

[0032] 进一步的，步骤2)中所述焙烧的温度为300～400℃，例如：300℃、320℃、350℃、380℃或400℃，等等。

[0033] 进一步的，步骤2)中所述焙烧的时间为2～8h，更优选的为4～8h，例如：4h、5h、6h、7h或8h，等等。

[0034] 进一步的，步骤2)中所述压片时粉末中也可以添加石墨助剂。添加石墨时，石墨的质量为总质量的1％～5％。

[0035] 进一步的，步骤3)中所述的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为300～400℃，例如：300℃、320℃、350℃、380℃或400℃等等。

[0036] 另一方面，本发明提供通过上述方法制备得到的氟化催化剂，所述氟化催化剂中金属Cr、Al、其他金属的质量比为30～60:10～30:0～30，其中，其他金属的含量不为0。

[0037] 优选的，所述氟化催化剂中金属Cr、Al、其他金属的质量比为40～50:20～30:10～25，更优选的为45～50:25～30:15～20。

[0038] 所述氟化催化剂前躯体的比表面积为350～390m2/g，例如：350m2/g、355m2/g、2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
340m/g、345m /g、350m /g、355m /g、360m/g、365m/g、370m/g、375m/g、380m/g、385m/g或390m2/g，等等。

[0039] 所述氟化催化剂前躯体的平均孔径为5～7nm，例如：5nm、5.5nm、6nm、6.5nm或7nm，等等。

[0040] 由本发明提供的方法制备的氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，尤其适合用于R125和R134a的制备。

[0041] 术语定义

[0042] 本发明所述的“室温”是指25±5℃的温度。

[0043] 本发明的实施方式中使用的“水”均为去离子水。

[0044] 本发明所述的“其他金属盐”是在除了Cr盐和Al盐之外的碱金属或碱土金属盐。

[0045] 本发明中所述的“惰性气体”是指在焙烧和氟化的过程中均不参加反应的气体，如氮气、氩气等。

[0046] 本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干干燥、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。

[0047] 本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用水、乙醇将物料冲洗至pH≈7的过程。

[0048] 本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。

[0049] 除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“焙烧的温度为300～400℃”，表示焙烧时温度的取值范围为300℃≤T≤400℃。

[0050] 本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。

[0051] 本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。

[0052] 除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

[0053] 本发明的有益效果在于：

[0054] 1)本发明通过微波反应法快速合成纳米氧化铬，具有操作简单、反应迅速、绿色环保的特点，且该制备方法重复性好；

[0055] 2)由微波反应法制备的纳米氧化铬具有比表面积高、粒径大小均一的特点，从而使最终得到的氟化催化剂活性表面积大、使用寿命长、活性组分不易流失；

[0056] 3)本发明制备的催化剂应用于R134a的制备时，目标产物的产量高、选择性好，副产物R134的选择性大大降低。

附图说明

[0057] 图1：对比例1与实施例1制备的氟化催化剂的寿命图。

具体实施方式

[0058] 以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合附图用具体实施例来说明。

[0059] 对比例1

[0060] 分别称取17.53g CrCl3·6H2O，23.62g Al(NO3)3·9H2O和3.56g ZnCl2溶于500mL水中，得到混合盐溶液，将该混合盐溶液与氨水混合至溶液pH＝9进行沉淀，过滤水洗后将滤饼投入烘箱于120℃干燥6h，然后转入焙烧炉，在N2气氛中350℃高温焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到催化前驱体。

[0061] 然后将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

[0062] 采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为263.52m2/g，平均孔径为6.21nm。

[0063] 纳米氧化铬制备

[0064] 称取20.00g K2CrO4和20.00g葡萄糖溶于180mL去离子水中，加入质量分数为68％的硝酸将pH值调整到4，将混合溶液转移到300mL的烧瓶中，然后将该烧瓶置于微波反应器中，在500W功率下反应70min，反应结束冷却至室温，将物料卸出并用离心机洗涤分离，随后干燥，得到纳米氧化铬。

[0065] 采用比表面积及孔结构测试仪分析其比表面积为462.35m2/g，平均孔径为9.03nm。

[0066] 实施例1

[0067] 取5.00g得到的纳米氧化铬分散在500mL水中，加入23.62g Al(NO3)3·9H2O和3.56g ZnCl2，搅拌溶解得到混合液，将该混合液与氨水混合至pH＝9，进行沉淀，过滤水洗后将滤饼投入烘箱于120℃干燥6h，然后转入焙烧炉，在N2气氛中350℃高温焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到氟化催化剂前驱体。

[0068] 然后将上述氟化催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

[0069] 采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为385.67m2/g，平均孔径为6.32nm。

[0070] 实施例2

[0071] 取5.00g得到的纳米氧化铬分散在水500mL水中，加入23.62g Al(NO3)3·9H2O和6.74g MgCl2，搅拌溶解得到混合液，将该混合液与氨水混合至pH＝9，进行沉淀，过滤水洗后将滤饼投入烘箱于120℃干燥6h，然后转入焙烧炉，在N2气氛中350℃高温焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到氟化催化剂前驱体。

[0072] 然后将上述氟化催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

[0073] 采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为375.23m2/g，平均孔径为6.58nm。

[0074] 实施例3

[0075] 取5.00g得到的纳米氧化铬分散在500mL水中，加入23.62g Al(NO3)3·9H2O和3.74g CoCl2，搅拌溶解得到混合液，将该混合液与氨水混合至pH＝9，进行沉淀，过滤水洗后将滤饼投入烘箱于120℃干燥6h，然后转入焙烧炉，在N2气氛中350℃高温焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到氟化催化剂前驱体。

[0076] 然后将上述氟化催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

[0077] 采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为356.36m2/g，平均孔径为6.24nm。

[0078] 实施例4

[0079] 取5.00g得到的纳米氧化铬分散在500mL水中，加入23.62g Al(NO3)3·9H2O和4.27g GaCl3，搅拌溶解得到混合液，将该混合液与氨水混合至pH＝9，进行沉淀，过滤水洗后将滤饼投入烘箱于120℃干燥6h，然后转入焙烧炉，在N2气氛中350℃高温焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到氟化催化剂前驱体。

[0080] 然后将上述氟化催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

[0081] 采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为363.25m2/g，平均孔径为5.96nm。

[0082] 实施例5

[0083] 取5.00g得到的纳米氧化铬分散在500mL水中，加入23.62g Al(NO3)3·9H2O和3.27g InCl3，搅拌溶解得到混合液，将该混合液与氨水混合至pH＝9，进行沉淀，过滤水洗后将滤饼投入烘箱于120℃干燥6h，然后转入焙烧炉，在N2气氛中350℃高温焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入石墨混合均匀，压片成型得到氟化催化剂前驱体。

[0084] 然后将上述氟化催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成铬基氟化催化剂。

[0085] 采用比表面积及孔结构测试仪分析其前驱体的比表面积为358.63m2/g，平均孔径为6.89nm。

[0086] 实施例6

[0087] 分别将对比例1、实施例1～5所制备的氟化催化剂用于合成R134a的评价实验，评价条件如下：在自制固定床装入100mL氟化催化剂，反应温度控制为310～350℃。反应器中通入R133a和HF，R133a的流量为24g/h，HF流量为60g/h。R133a和HF经混合后进入反应器反应，产物气体水洗、碱洗除去HCl和HF后用气相色谱分析。R133a的转化率及R134a选择性见表1。

[0088] 将对比例1和实施例1制备的氟化催化剂进行寿命测试，测试结果显示(见附图1)。由实施例1制备的氟化催化剂催化反应时，连续反应1000h后，R133a的转化率仍然保持在
26％左右，明显高于对比例1，表明通过微波反应制备的纳米氧化铬得到的氟化催化剂仍然保持着较高的催化活性。

[0089] 表1氟化催化剂对合成R134a的评价实验结果

[0090]

[0091]

[0092] 由表1中数据可知，与对比例1相比，由实施例1提供的氟化催化剂催化反应时，R133a的转化率由22.36％提高到27.68％，副产物R134的转化率由2.123％下降到0.651％，表明通过微波反应制备的纳米氧化铬得到的氟化催化剂催化活性更高，对副产物的控制效果更优。