一种半永久型有机硅脱模剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种半永久型有机硅脱模剂及其制备方法，属于制造技术领域。本发明通过在合成有机硅树脂中添加有机氟作为功能单体，氟碳侧链在表面富集，电负性最高的氟原子包围着碳链，形成一个螺旋形结构，起到疏水作用，同时也保护了碳键不易被化学介质所破坏，并利用羟基基团与硅原子发生化学键合作用，制备具有高表面活性、高热稳定性以及高化学惰性的脱模剂，随着脱模剂中石油醚的挥发，高分子颗粒逐渐聚集并最终形成脱模剂，由于羟基与硅原子形成共价键，并结合有机硅中的Si‑O与Si‑O‑Si结合，使表面变得更致密，致密的脱模剂有效阻止了材料分子的入侵，不易积垢，且不会转移到高分子材料制品的表面，影响制品的后续加工，提高了脱模效率。

权利要求

1.一种半永久型有机硅脱模剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

 （1）取50～60g全氟聚醚装入三口瓶中，再加入240～300mL去离子水中，以300～400r/min搅拌升温至60～80℃，保温反应4～5h后装入旋转蒸发仪上，减压蒸发除去水和氢氟酸，得全氟聚醚羧酸；

（2）取5～6g全氟聚醚羧酸，3～5g甲基丙烯酸三氟乙酯，1～2g全氟辛酸钠，2～3g全氟辛基磺酸钠，加入50～80g丙酮中，以300～400r/min搅拌20～30min，得氟化改性液；

（3）取15～25g四甲基二硅氧烷，24～36g甲基三甲氧基硅烷，18～32g苯基三甲氧基硅烷，5～15g正硅酸乙酯，50～60g氟化改性液装入反应釜中，以200～300r/min搅拌20～

30min，再加入18～25mL去离子水，20～30g无水乙醇，0.20～0.25g质量分数为10%盐酸，在

80～90℃下反应5～8h，反应结束后装入旋转蒸发仪上，在180～200℃下减压蒸出低沸物，得改性有机硅树脂；

（4）取6～10g改性有机硅树脂，4～6g羟基硅油，加入80～90g石油醚中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入0.5～0.8g二月桂酸二丁基锡，0.75～1.25g三正丁胺，继续搅拌

20～30min，得半永久型有机硅脱模剂。

说明书

一种半永久型有机硅脱模剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种半永久型有机硅脱模剂及其制备方法，属于制造技术领域。

背景技术

[0002] 脱模剂是一种起到辅助脱离作用的功能性加工助剂，其处于模具和成型制品之间，能够防止橡胶、树脂、塑料等弹性体及其他一些材料的制件粘在模具表面上。在工业生产中，为了弱化制品与模具间的粘连或吸附，通常采用涂覆脱模剂在模具表面，制品与模具接触面之间形成界面膜层，该膜层厚度仅为微米级，且热稳定性好，形成的有效隔离膜可以与模具表面形成化学连接，隔离模具与制品，从而使得剥离力减弱，让成型部件快速轻易脱落。

[0003] 脱模剂是现代工业中必不可少的一种助剂，随着塑料、橡胶、聚氨酯制品以及金属零构件等加工制造业的不断发展，脱模剂用量在大幅度提高的同时，其使用范围也越来越广。脱模剂有多种多样，如果按其使用寿命分类，可以分为常规脱模剂和半永久型脱模剂。

[0004] 目前，使用较多较广泛的脱模剂有三大类：无机脱模剂（泥土、滑石粉、云母等系列）、有机脱模剂（天然以及人工合成的蜡、脂肪酸盐、脂肪酸等）、高分子脱模剂（有机硅、有机氟的聚合物等）。

[0005] 常规的脱模剂以一次性脱模剂为主，其必须在制造每个制品之前重新涂覆到模具表面上。遗憾的是，使用一次性脱模剂会产生很多问题：（1）随着脱模剂的反复使用，脱模剂会积聚在模具表面上形成积垢，从而使模具的详细特征模糊，这会导致模具表面特征结构不能够被清洗的复印至高分子制品的表面上，以至破坏制品表面的完整性。（2）由于积垢的存在，需要对模具的定期清洁，这导致人力和物力的增加，并使产能减少；另外，在清洗模具的过程中，会对模具产生不容程度的破坏，从而减少模具的使用寿命。（3）由于一次性脱模剂会转移到高分子材料制品的表面，所以会影响制品的后续加工。（4）由于一次性脱模剂需要在制造每个制品之前重新施用到模具表面，这使得脱模剂的需求量大大增加，同时也会增加挥发性有机物的排放量，从而使得生产成本增加，且环保方面的压力也会增加，因此亟需改良。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题：针对脱模剂反复使用易积垢，需要对模具的定期清洁和脱模剂会转移到高分子材料制品的表面，影响制品的后续加工的问题，提供了一种半永久型有机硅脱模剂及其制备方法。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

[0008] 一种半永久型有机硅脱模剂，所述脱模剂包括下述重量份原料：

[0009] 6～10份改性有机硅树脂，4～6份羟基硅油，80～90份石油醚，0.5～0.8份二月桂酸二丁基锡，0.75～1.25份三正丁胺。

[0010] 所述改性有机硅树脂为四甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、氟化改性液装入反应釜中混合，再加入去离子水、无水乙醇、质量分数为10%盐酸加热至80～90℃保温反应，反应结束后减压蒸出低沸物制得。

[0011] 所述氟化改性液由全氟聚醚羧酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟辛酸钠、全氟辛基磺酸钠、丙酮组成。

[0012] 所述氟化改性液组成物料的重量份为5～6份全氟聚醚羧酸，3～5份甲基丙烯酸三氟乙酯，1～2份全氟辛酸钠，2～3份全氟辛基磺酸钠，50～80份丙酮。

[0013] 所述全氟聚醚羧酸为全氟聚醚装入三口瓶中与去离子水混合后升温至60～80℃，保温反应4～5h后减压蒸发除去水和氢氟酸制得。

[0014] 所述全氟聚醚与去离子水的质量比为1：4～1：6。

[0015] 所述原料重量份为5～25份四甲基二硅氧烷，24～36份甲基三甲氧基硅烷，18～32份苯基三甲氧基硅烷，5～15份正硅酸乙酯，50～60份氟化改性液，18～25份去离子水，20～30份无水乙醇，0.20～0.25份质量分数为10%盐酸。

[0016] 所述减压蒸出温度为180～200℃。

[0017] 所述的一种半永久型有机硅脱模剂的制备方法，具体步骤为：

[0018] （1）取全氟聚醚装入三口瓶中与去离子水混合后升温至60～80℃，保温反应4～5h后减压蒸发除去水和氢氟酸，得全氟聚醚羧酸；

[0019] （2）取全氟聚醚羧酸、甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟辛酸钠、全氟辛基磺酸钠，加入丙酮中混合均匀，得氟化改性液；

[0020] （3）取四甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、氟化改性液混合均匀，再加入去离子水、无水乙醇、质量分数为10%盐酸，加热反应5～8h，反应结束后在180～200℃下减压蒸出低沸物，得改性有机硅树脂；

[0021] （4） 取改性有机硅树脂、羟基硅油加入石油醚中混合均匀，再加入二月桂酸二丁基锡、三正丁胺，搅拌混匀得半永久型有机硅脱模剂。

[0022] 本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

[0023] （1）本发明通过在合成有机硅树脂中添加有机氟作为功能单体，氟碳侧链在表面富集，电负性最高的氟原子包围着碳链，形成一个螺旋形结构，起到疏水作用，同时也保护了碳键不易被化学介质所破坏，并利用羟基基团与硅原子发生化学键合作用，制备具有高表面活性、高热稳定性以及高化学惰性的脱模剂，随着脱模剂中石油醚的挥发，高分子颗粒逐渐聚集并最终形成脱模剂，由于羟基与硅原子形成共价键，并结合有机硅中的Si-O与Si-O-Si结合，使表面变得更致密，致密的脱模剂有效阻止了材料分子的入侵，不易积垢，且不会转移到高分子材料制品的表面，影响制品的后续加工，提高了脱模效率；

[0024] （2）本发明脱模剂易成膜，采用硅氟结合的方式提高模具使用温度，增大脱模剂涂层表面接触角，降低其表面张力，又增加了与模具的附着力，提高脱模次数，采用分散助剂能够使脱模剂在溶剂中分散均匀，提高脱模剂乳液的储存稳定性。

具体实施方式

[0025] 取50～60g全氟聚醚装入三口瓶中，再加入240～300mL去离子水中，以300～400r/min搅拌升温至60～80℃，保温反应4～5h后装入旋转蒸发仪上，减压蒸发除去水和氢氟酸，得全氟聚醚羧酸，取5～6g全氟聚醚羧酸，3～5g甲基丙烯酸三氟乙酯，1～2g全氟辛酸钠，2～3g全氟辛基磺酸钠，加入50～80g丙酮中，以300～400r/min搅拌20～30min，得氟化改性液，取15～25g四甲基二硅氧烷，24～36g甲基三甲氧基硅烷，18～32g苯基三甲氧基硅烷，5～15g正硅酸乙酯，50～60g氟化改性液装入反应釜中，以200～300r/min搅拌20～30min，再加入18～25mL去离子水，20～30g无水乙醇，0.20～0.25g质量分数为10%盐酸，在80～90℃下反应5～8h，反应结束后装入旋转蒸发仪上，在180～200℃下减压蒸出低沸物，得改性有机硅树脂， 取6～10g改性有机硅树脂，4～6g羟基硅油，加入80～90g石油醚中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入0.5～0.8g二月桂酸二丁基锡，0.75～1.25g三正丁胺，继续搅拌20～30min，得半永久型有机硅脱模剂。

[0026] 实例1

[0027] 取50g全氟聚醚装入三口瓶中，再加入240mL去离子水中，以300r/min搅拌升温至60℃，保温反应4h后装入旋转蒸发仪上，减压蒸发除去水和氢氟酸，得全氟聚醚羧酸，取5g全氟聚醚羧酸，3g甲基丙烯酸三氟乙酯，1g全氟辛酸钠，2g全氟辛基磺酸钠，加入50g丙酮中，以300r/min搅拌20min，得氟化改性液，取15g四甲基二硅氧烷，24g甲基三甲氧基硅烷，
18g苯基三甲氧基硅烷，5g正硅酸乙酯，50g氟化改性液装入反应釜中，以200r/min搅拌
20min，再加入18mL去离子水，20g无水乙醇，0.20g质量分数为10%盐酸，在80℃下反应5h，反应结束后装入旋转蒸发仪上，在180℃下减压蒸出低沸物，得改性有机硅树脂， 取6g改性有机硅树脂，4g羟基硅油，加入80g石油醚中，以300r/min搅拌20min，再加入0.5g二月桂酸二丁基锡，0.75g三正丁胺，继续搅拌20～30min，得半永久型有机硅脱模剂。

[0028] 实例2

[0029] 取55g全氟聚醚装入三口瓶中，再加入280mL去离子水中，以360r/min搅拌升温至70℃，保温反应4h后装入旋转蒸发仪上，减压蒸发除去水和氢氟酸，得全氟聚醚羧酸，取5g全氟聚醚羧酸，4g甲基丙烯酸三氟乙酯，1g全氟辛酸钠，2g全氟辛基磺酸钠，加入60g丙酮中，以360r/min搅拌25min，得氟化改性液，取20g四甲基二硅氧烷，30g甲基三甲氧基硅烷，
25g苯基三甲氧基硅烷，10g正硅酸乙酯，55g氟化改性液装入反应釜中，以240r/min搅拌
25min，再加入20mL去离子水，25g无水乙醇，0.24g质量分数为10%盐酸，在85℃下反应6h，反应结束后装入旋转蒸发仪上，在180℃下减压蒸出低沸物，得改性有机硅树脂， 取8g改性有机硅树脂，5g羟基硅油，加入85g石油醚中，以360r/min搅拌25min，再加入0.6g二月桂酸二丁基锡，1g三正丁胺，继续搅拌25min，得半永久型有机硅脱模剂。

[0030] 实例3

[0031] 取60g全氟聚醚装入三口瓶中，再加入300mL去离子水中，以400r/min搅拌升温至80℃，保温反应5h后装入旋转蒸发仪上，减压蒸发除去水和氢氟酸，得全氟聚醚羧酸，取6g全氟聚醚羧酸，5g甲基丙烯酸三氟乙酯，2g全氟辛酸钠，3g全氟辛基磺酸钠，加入80g丙酮中，以400r/min搅拌30min，得氟化改性液，取25g四甲基二硅氧烷，36g甲基三甲氧基硅烷，
32g苯基三甲氧基硅烷，15g正硅酸乙酯，60g氟化改性液装入反应釜中，以300r/min搅拌
30min，再加入25mL去离子水，30g无水乙醇，0.25g质量分数为10%盐酸，在90℃下反应8h，反应结束后装入旋转蒸发仪上，在200℃下减压蒸出低沸物，得改性有机硅树脂， 取10g改性有机硅树脂，6g羟基硅油，加入90g石油醚中，以400r/min搅拌30min，再加入0.8g二月桂酸二丁基锡，1.25g三正丁胺，继续搅拌30min，得半永久型有机硅脱模剂。

[0032] 对照例：大连某公司生产的脱模剂。

[0033] 将实例及对照例的脱模剂进行检测，具体检测如下：

[0034] 脱模性能测试：采取剥离试验来进行，采用济南蓝光机电技术有限公司生产的BLD-200N型电子剥离试验机进行剥离试验，将脱模剂喷涂或擦拭在表面处理干净的环氧树脂板上，室温下放置30分钟，然后将其固定在电子剥离试验机上，设定剥离程序后，用标准压敏胶粘带以25mm/min的速度做180°剥离试验，对脱模剂脱模次数进行分析。

[0035] 固化性测试：将配好的脱模剂涂覆在聚乙烯层压纸上或者载玻片上，然后放置在温度设定为100℃的热风循环式烘箱内加热处理30min，形成固化皮膜，制成固化性测定试样。

[0036] 表面接触角测试：将脱模剂涂覆于平整干净的载玻片上，室温下放置待其完全固化成膜后，将水滴在载玻片上，采用接触角测定仪测定水在模具膜表面上的接触角。测试条件：需测样品选取三个不同的测量点，测试水在其表面的静态接触角，并采用这三个点的平均值。

[0037] 粘度分析：对脱模剂进行黏度测试，采用上海吉地有限公司NDJ-79型旋转粘度计。测试条件：将脱模剂倒入测试容器中，由小到大选择转子号，将转子逐渐浸入测量液体中，至转子液面标志和液面相平为止。使转子在液体中旋转25s左右，待指针稳定后，读取读数。

[0038] 具体检测结果如表1。

[0039] 表1性能表征对比表

[0040]

[0041] 由表1可知，本发明制备的脱模剂具有良好的脱模效果和稳定性。