重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备方法及所得多孔石墨烯

摘要

本发明提供一种重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备方法及所得多孔石墨烯，所述制备方法包括以下步骤：(1)将重油残渣固体溶解于甲苯中，并使其分散均匀，得到溶液A；(2)向所述溶液A中加入介孔石墨相氮化碳，并使其分散均匀，得到溶液B；(3)蒸发回收所述溶液B中的甲苯，得到重油残渣/介孔石墨相氮化碳固体粉末；(4)对所述重油残渣/介孔石墨相氮化碳固体粉末进行高温加热处理，处理结束后，得到所述重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯。该制备方法以劣质重油残渣为碳源，以介孔石墨相氮化碳为模板和氮源，原位同步实现了孔结构的构筑和氮原子的掺杂，制备过程简单，避免了后续模板的处理。所得多孔石墨烯氮含量高且具有较大比表面积。

权利要求

1.一种重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将重油残渣固体溶解于甲苯中，并使其分散均匀，得到溶液A；

(2)向步骤(1)所述溶液A中加入介孔石墨相氮化碳，并使其分散均匀，得到溶液B；

(3)蒸发回收步骤(2)所述溶液B中的甲苯，得到重油残渣/介孔石墨相氮化碳固体粉末；

(4)对所述重油残渣/介孔石墨相氮化碳固体粉末进行高温加热处理，处理结束后，得到所述重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重油残渣固体包括油浆、沥青。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重油残渣固体与介孔石墨相氮化碳的质量比为1:1-1:10。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温加热处理是在常压，惰性气氛下进行的，高温加热处理的温度为700-950℃，时间为1-3h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温加热处理的温度为700-900℃。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氩气、氮气。

7.权利要求1-6任一项所述重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备方法制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯。

8.根据权利要求7所述的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯，其特征在于，所述多孔石墨烯的比表面积为150-1200m2/g，孔分布在2-50nm，氮含量为3.5-10at％。

9.根据权利要求8所述的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯，其特征在于，所述多孔石墨烯的比表面积为600-1200m2/g，氮含量为6-10at％。

说明书

重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备方法及所得多孔石墨烯

技术领域

[0001] 本发明涉及一种重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备方法及所得多孔石墨烯，属于碳材料技术领域。

背景技术

[0002] 随着石油重质化的趋势日益严重，重质油的充分利用和高效转化对于石油炼制工艺的综合配置和资源合理利用愈发重要。重质油在加工转化成汽油、柴油和石油化工基本原料的同时也会副产大量的劣质重油残渣，该些劣质重油残渣包括油浆、沥青等。目前，绝大部分劣质重油残渣都直接用作船舶锅炉燃料、加热炉燃料和其他工业炉燃料，经济利用价值低。

[0003] 然而，由于劣质重油残渣芳香度及碳氢比较高，灰分含量较低，廉价的重油残渣被认为是生产高附加值碳材料的理想来源。目前，通过劣质重油残渣组分可获得包括石油焦、活性炭、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等一系列不同结构特点的碳材料。但是基于劣质重油残渣制备碳材料的过程中多孔结构的形成通常依靠引入大量的KOH活化或硬模板(SiO2、MgO、MgAl-LDHs、泡沫金属等)，但是后续模板的去除将会带来大量的废酸甚至是氢氟酸废液，严重制约了其规模化生产。此外，制备过程中杂原子氮也很难以高含量且均匀的形式引入碳材料中。

[0004] 因此，提供一种新型重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

[0005] 为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备方法。

[0006] 本发明的目的还在于提供由所述重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备方法制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯。

[0007] 为达到上述目的，一方面，本发明提供一种重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

[0008] (1)将重油残渣固体溶解于甲苯中，并使其分散均匀，得到溶液A；

[0009] (2)向步骤(1)所述溶液A中加入介孔石墨相氮化碳，并使其分散均匀，得到溶液B；

[0010] (3)蒸发回收步骤(2)所述溶液B中的甲苯，得到重油残渣/介孔石墨相氮化碳固体粉末；

[0011] (4)对所述重油残渣/介孔石墨相氮化碳固体粉末进行高温加热处理，处理结束后，得到所述重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯。

[0012] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述重油残渣固体包括油浆、沥青。

[0013] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述重油残渣固体与介孔石墨相氮化碳的质量比为1:1-1:10。

[0014] 根据本发明所述的制备方法，步骤(1)及步骤(2)中所述的分散均匀均可以采用超声搅拌处理的方式实现。

[0015] 根据本发明所述的制备方法，步骤(3)中可以采用旋蒸法将步骤(2)所述溶液B中的甲苯溶剂蒸发回收。

[0016] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述高温加热处理是在常压，惰性气氛下进行的，高温加热处理的温度为700-950℃，时间为1-3h。

[0017] 在本发明一具体实施方式中，该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备过程，所述高温加热处理的时间为2h。

[0018] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述高温加热处理的温度为700-900℃。

[0019] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述惰性气氛包括氩气、氮气。

[0020] 根据本发明所述的制备方法，其中，步骤(4)可以按照以下操作进行：将所述重油残渣/介孔石墨相氮化碳固体粉末置于气氛管式炉中，按照设定升温速率程序升温至设定温度(700-950℃)，在设定温度下保持反应2h，整个过程中保持惰性气氛，体系反应压力为常压。待反应结束后冷却至室温，最终取出得到的黑色粉体即重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯，无需处理，直接可用于后续的进一步表征。

[0021] 根据本发明所述的制备方法，其中，所述介孔石墨相氮化碳(g-C3N4)为本领域常规物质，可参照目前文献中普遍的制备方法来制备。

[0022] 另一方面，本发明还提供了由所述重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备方法制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯。

[0023] 根据本发明所述的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯，优选地，所述多孔石墨烯的比表面积为150-1200m2/g，孔分布在2-50nm，氮含量为3.5-10at％。

[0024] 根据本发明所述的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯，优选地，所述多孔石墨烯的比表面积为600-1200m2/g，氮含量为6-10at％。

[0025] 本发明所提供的该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯制备方法以廉价的富含稠环芳烃的劣质重油残渣，如油浆或沥青等为碳源，以介孔石墨相氮化碳(g-C3N4)为模板和氮源，原位同步实现了孔结构的构筑和氮原子的掺杂，制备过程简单，避免了后续模板的处理，同时，该制备方法成本较低，可实现重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的批量制备。

[0026] 经由本发明所提供的制备方法制备得到的该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的氮含量高，且具有较大的比表面积。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例1所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的制备过程示意图；

[0028] 图2为本发明实施例1所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图(5.00μm)；

[0029] 图3为本发明实施例1所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图(2.00μm)；

[0030] 图4为本发明实施例1所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的等温曲线图；

[0031] 图5为本发明实施例1所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的孔径分布图；

[0032] 图6为本发明实施例2所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图(5.00μm)；

[0033] 图7为本发明实施例2所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图(2.00μm)；

[0034] 图8为本发明实施例2所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的等温曲线图；

[0035] 图9为本发明实施例2所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的孔径分布图；

[0036] 图10为本发明实施例3所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图(4.00μm)；

[0037] 图11为本发明实施例3所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图(1.00μm)；

[0038] 图12为本发明实施例3所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的等温曲线图；

[0039] 图13为本发明实施例3所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的孔径分布图；

[0040] 图14为本发明实施例4所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图(5.00μm)；

[0041] 图15为本发明实施例4所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图(2.00μm)；

[0042] 图16为本发明实施例4所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的等温曲线图；

[0043] 图17为本发明实施例4所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的孔径分布图；

[0044] 图18为本发明实施例5所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图(5.00μm)；

[0045] 图19为本发明实施例5所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图(2.00μm)；

[0046] 图20为本发明实施例6所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图(5.00μm)；

[0047] 图21为本发明实施例6所提供的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图(1.00μm)。

具体实施方式

[0048] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

[0049] 实施例1

[0050] 本实施例提供了一种重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其制备过程示意图如图1所示，从图中可以看出，该制备方法包括以下步骤：

[0051] (1)参照目前现有文献中普遍的制备方法来制备g-C3N4模板，具体过程如下：将15g尿素放进陶瓷坩埚中，然后将其置于马弗炉中，按设定升温速率达到预定温度550℃后保持4h，最终制备得到淡黄色g-C3N4固体模板。

[0052] (2)称取一定量的重油残渣固体(如油浆、沥青等)，并将其溶解于甲苯(分析纯)中，超声处理使其分散均匀。

[0053] (3)向步骤(2)得到的重油残渣-甲苯溶液中分别加入一定质量的g-C3N4模板，超声搅拌处理使其分散均匀，其中，重油残渣固体与介孔石墨相氮化碳的质量比为1:1。

[0054] (4)使用旋蒸法将步骤(3)中得到的混合物中的甲苯溶剂蒸发回收，最终得到重油残渣/g-C3N4固体粉末。

[0055] (5)将制备得到的重油残渣/g-C3N4混合物置于气氛管式炉中，按照设定升温速率程序升温至设定温度(850℃)，在该设定温度下保持反应2h，整个过程中保持氩气气氛，体系反应压力为常压，待反应结束后冷却至室温，最终取出得到的黑色粉体即重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯(氮含量为7.8at％)，无需处理，直接对实施例1制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯分别进行扫描电镜(SEM)、等温吸附测试，其中，该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图如图2-3所示，等温曲线图如图4所示，孔径分布图如图5所示；

[0056] 从图2-3中可以看出，本实施例制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯具有多褶皱层状形貌；

[0057] 从图4-5中可以看出，本实施例制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯含有丰富的介孔结构，且计算得到该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的比表面积为185m2/g，由图5还可以读取本实施例制备得到的该多孔石墨烯的孔分布在2-20nm；实施例1中g-C3N4模板用量较少，所得石墨烯的孔结构较少，因此本实施例所制备得到的石墨烯的比表面积较小。

[0058] 实施例2

[0059] 本实施例提供了一种重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其制备过程示意图如图1所示，从图中可以看出，该制备方法包括以下步骤：

[0060] (1)参照目前现有文献中普遍的制备方法来制备g-C3N4模板，具体过程如下：将15g尿素放进陶瓷坩埚中，然后将其置于马弗炉中，按设定升温速率达到预定温度550℃后保持4h，最终制备得到淡黄色g-C3N4固体模板。

[0061] (2)称取一定量的重油残渣固体(如油浆、沥青等)，并将其溶解于甲苯中，超声处理使其分散均匀。

[0062] (3)向步骤(2)得到的重油残渣-甲苯溶液中分别加入一定质量的g-C3N4模板，超声搅拌处理使其分散均匀，其中，重油残渣固体与介孔石墨相氮化碳的质量比为1:4。

[0063] (4)使用旋蒸法将步骤(3)中得到的混合物中的甲苯溶剂蒸发回收，最终得到重油残渣/g-C3N4固体粉末。

[0064] (5)将制备得到的重油残渣/g-C3N4混合物置于气氛管式炉中，按照设定升温速率程序升温至设定温度(850℃)，在该设定温度下保持反应2h，整个过程中保持氩气气氛，体系反应压力为常压，待反应结束后冷却至室温，最终取出得到的黑色粉体即重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯(氮含量为8.0at％)，无需处理，直接对实施例2制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯分别进行扫描电镜(SEM)、等温吸附测试，其中，该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图如图6-7所示，等温曲线图如图8所示，孔径分布图如图9所示；

[0065] 从图6-7中可以看出，本实施例制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯具有多褶皱层状形貌，但是片层尺寸减小；

[0066] 从图8-9中可以看出，本实施例制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯含有丰富的介孔结构，且计算得到该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的比表面积为600m2/g，由图9还可以读取本实施例制备得到的该多孔石墨烯的孔分布在4-10nm。

[0067] 实施例3

[0068] 本实施例提供了一种重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其制备过程示意图如图1所示，从图中可以看出，该制备方法包括以下步骤：

[0069] (1)参照目前现有文献中普遍的制备方法来制备g-C3N4模板，具体过程如下：将15g尿素放进陶瓷坩埚中，然后将其置于马弗炉中，按设定升温速率达到预定温度550℃后保持4h，最终制备得到淡黄色g-C3N4固体模板。

[0070] (2)称取一定量的重油残渣固体(如油浆、沥青等)，并将其溶解于甲苯中，超声处理使其分散均匀。

[0071] (3)向步骤(2)得到的重油残渣-甲苯溶液中分别加入一定质量的g-C3N4模板，超声搅拌处理使其分散均匀，其中，重油残渣固体与介孔石墨相氮化碳的质量比为1:6。

[0072] (4)使用旋蒸法将步骤(3)中得到的混合物中的甲苯溶剂蒸发回收，最终得到重油残渣/g-C3N4固体粉末。

[0073] (5)将制备得到的重油残渣/g-C3N4混合物置于气氛管式炉中，按照设定升温速率程序升温至设定温度(850℃)，在该设定温度下保持反应2h，整个过程中保持氩气气氛，体系反应压力为常压，待反应结束后冷却至室温，最终取出得到的黑色粉体即重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯(氮含量为6.5at％)，无需处理，直接对实施例3制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯分别进行扫描电镜(SEM)、等温吸附测试，其中，该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图如图10-11所示，等温曲线图如图12所示，孔径分布图如图13所示；

[0074] 从图10-11中可以看出，本实施例制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯具有多褶皱层状形貌；

[0075] 从图12-13中可以看出，本实施例制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯含有丰富的介孔结构，且计算得到该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的比表面积为1093m2/g，由图13还可以读取本实施例制备得到的该多孔石墨烯的孔分布在2-50nm。

[0076] 实施例4

[0077] 本实施例提供了一种重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其制备过程示意图如图1所示，从图中可以看出，该制备方法包括以下步骤：

[0078] (1)参照目前现有文献中普遍的制备方法来制备g-C3N4模板，具体过程如下：将15g尿素放进陶瓷坩埚中，然后将其置于马弗炉中，按设定升温速率达到预定温度550℃后保持4h，最终制备得到淡黄色g-C3N4固体模板。

[0079] (2)称取一定量的重油残渣固体(如油浆、沥青等)，并将其溶解于甲苯中，超声处理使其分散均匀。

[0080] (3)向步骤(2)得到的重油残渣-甲苯溶液中分别加入一定质量的g-C3N4模板，超声搅拌处理使其分散均匀，其中，重油残渣固体与介孔石墨相氮化碳的质量比为1:8。

[0081] (4)使用旋蒸法将步骤(3)中得到的混合物中的甲苯溶剂蒸发回收，最终得到重油残渣/g-C3N4固体粉末。

[0082] (5)将制备得到的重油残渣/g-C3N4混合物置于气氛管式炉中，按照设定升温速率程序升温至设定温度(850℃)，在该设定温度下保持反应2h，整个过程中保持氩气气氛，体系反应压力为常压，待反应结束后冷却至室温，最终取出得到的黑色粉体即重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯(氮含量为5.6at％)，无需处理，直接对实施例4制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯分别进行扫描电镜(SEM)、等温吸附测试，其中，该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图如图14-15所示，等温曲线图如图16所示，孔径分布图如图17所示；

[0083] 从图14-15中可以看出，本实施例制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯具有多褶皱层状形貌；此外，对比图2-3、图6-7、图10-11及图14-15可以看出，重油残渣固体与介孔石墨相氮化碳的不同质量比对制备得到的该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的形貌影响不大，实施例1-4中所得石墨烯均为褶皱层状。

[0084] 从图16-17中可以看出，本实施例制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯含有丰富的介孔结构，且计算得到该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的比表面积为876m2/g，由图17还可以读取本实施例制备得到的该多孔石墨烯的孔分布在4-30nm。

[0085] 实施例5

[0086] 本实施例提供了一种重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其制备过程示意图如图1所示，从图中可以看出，该制备方法包括以下步骤：

[0087] (1)参照目前现有文献中普遍的制备方法来制备g-C3N4模板，具体过程如下：将15g尿素放进陶瓷坩埚中，然后将其置于马弗炉中，按设定升温速率达到预定温度550℃后保持4h，最终制备得到淡黄色g-C3N4固体模板。

[0088] (2)称取一定量的重油残渣固体(如油浆、沥青等)，并将其溶解于甲苯中，超声处理使其分散均匀。

[0089] (3)向步骤(2)得到的重油残渣-甲苯溶液中分别加入一定质量的g-C3N4模板，超声搅拌处理使其分散均匀，其中，重油残渣固体与介孔石墨相氮化碳的质量比为1:6。

[0090] (4)使用旋蒸法将步骤(3)中得到的混合物中的甲苯溶剂蒸发回收，最终得到重油残渣/g-C3N4固体粉末。

[0091] (5)将制备得到的重油残渣/g-C3N4混合物置于气氛管式炉中，按照设定升温速率程序升温至设定温度(750℃)，在该设定温度下保持反应2h，整个过程中保持氩气气氛，体系反应压力为常压，待反应结束后冷却至室温，最终取出得到的黑色粉体即重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯(氮含量为9.26at％)，无需处理，直接对实施例5制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯分别进行扫描电镜(SEM)分析，其中，该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图如图18-19所示；

[0092] 从图18-19中可以看出，本实施例制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯具有多褶皱层状形貌；

[0093] 本实施例制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯含有丰富的介孔结构，其孔分布在2-40nm，且计算得到该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的比表面积为1013m2/g。

[0094] 实施例6

[0095] 本实施例提供了一种重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，其制备过程示意图如图1所示，从图中可以看出，该制备方法包括以下步骤：

[0096] (1)参照目前现有文献中普遍的制备方法来制备g-C3N4模板，具体过程如下：将15g尿素放进陶瓷坩埚中，然后将其置于马弗炉中，按设定升温速率达到预定温度550℃后保持4h，最终制备得到淡黄色g-C3N4固体模板。

[0097] (2)称取一定量的重油残渣固体(如油浆、沥青等)，并将其溶解于甲苯中，超声处理使其分散均匀。

[0098] (3)向步骤(2)得到的重油残渣-甲苯溶液中分别加入一定质量的g-C3N4模板，超声搅拌处理使其分散均匀，其中，重油残渣固体与介孔石墨相氮化碳的质量比为1:6。

[0099] (4)使用旋蒸法将步骤(3)中得到的混合物中的甲苯溶剂蒸发回收，最终得到重油残渣/g-C3N4固体粉末。

[0100] (5)将制备得到的重油残渣/g-C3N4混合物置于气氛管式炉中，按照设定升温速率程序升温至设定温度(950℃)，在该设定温度下保持反应2h，整个过程中保持氩气气氛，体系反应压力为常压，待反应结束后冷却至室温，最终取出得到的黑色粉体即重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯(氮含量为3.92at％)，无需处理，直接对实施例6制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯分别进行扫描电镜(SEM)分析，其中，该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的SEM图如图20-21所示；

[0101] 从图20-21中可以看出，本实施例制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯具有多褶皱层状形貌，但是由于温度太高，片层间缩聚，进而会减少该石墨烯的孔结构，降低其比表面积，薄片层状结构消失；

[0102] 本实施例制备得到的重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯含有丰富的介孔结构，其孔分布在2-20nm，且计算得到该重油残渣基氮掺杂多孔石墨烯的比表面积为884m2/g。