一种多孔氧化石墨烯的制备方法

摘要

提供一种多孔氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：a.制备氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物；b.对上述氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物进行晶种长大和还原；c.对上述处理后的氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物进行微波反应得到多孔氧化石墨烯粗产物；d.对得到的粗产物进行酸洗。本发明的制备方法可以通过在氧化石墨烯表面制备不同大小和密度的磁性过渡金属氧化物纳米颗粒来控制制备的多孔氧化石墨烯片层表面纳米孔的大小和数目。

权利要求

1.一种多孔氧化石墨烯的制备方法，其中，包括以下步骤：

a.制备氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物；

b.对上述氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物进行晶种长大和还原处理；其中，步骤b具体为：将步骤a制备的复合物连同原溶液一同转移到高压反应釜中，在100～180℃条件下加热3～6h；

c.对上述步骤b处理后的氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物进行微波反应得到多孔氧化石墨烯粗产物；其中，步骤c具体为：将步骤b处理后的氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物分散到水中，并置于微波反应器中进行微波反应，微波功率300～700W，反应时间10min～3h；

d.对步骤c得到的粗产物进行酸洗。

2.如权利要求1所述的多孔氧化石墨烯的制备方法，其中，步骤a具体为：将氧化石墨烯与磁性过渡金属的盐溶液混合并加热，以在氧化石墨烯表面生长晶种，得到氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物。

3.如权利要求1所述的多孔氧化石墨烯的制备方法，其中，步骤a中制备氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物时使用的氧化石墨烯为片径500nm的氧化石墨烯。

4.如权利要求2所述的多孔氧化石墨烯的制备方法，其中，步骤a中加热的温度为60～

90℃，加热时间为8～30h。

5.如权利要求1所述的多孔氧化石墨烯的制备方法，其中，步骤b具体为：将步骤a制备的氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物连同原溶液一同转移到高压反应釜中，100～180℃加热3～6h，待冷却后，离心、水和乙醇分别洗涤3次，于室温下干燥。

6.如权利要求1所述的多孔氧化石墨烯的制备方法，其中，步骤d具体为：将步骤c得到的多孔氧化石墨烯粗产物与5～20％的稀酸混匀50℃加热30min-2h，去掉磁性过渡金属氧化物纳米颗粒。

7.如权利要求1所述的多孔氧化石墨烯的制备方法，其中，步骤a中所述的磁性过渡金属氧化物纳米颗粒为VIII族金属的氧化物的纳米颗粒。

8.如权利要求7所述的多孔氧化石墨烯的制备方法，其中，所述VIII族金属为铁或钴或镍中的一种。

9.如权利要求1所述的多孔氧化石墨烯的制备方法，其中，步骤d使用的酸为硝酸或盐酸或两者的混合物。

说明书

一种多孔氧化石墨烯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种多孔氧化石墨烯的制备方法，特别是一种微波辅助刻蚀氧化石墨烯制备多孔氧化石墨烯的制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种单原子厚度的碳片，由于其多种卓越的物理化学性质，已被期待用于各种技术领域。然而，原始石墨烯或化学修饰的石墨烯片易于通过π-π堆积相互作用和范德华力彼此重叠形成不可逆的团聚体，导致其性质降低，包括严重降低的比表面积和低得多的质量扩散速率。此外，石墨烯片制造最终产品时，需要额外的处理或者添加剂，这可能进一步降低石墨烯的整体性能。

[0003] 具有高比表面积和设计孔隙率的可溶解加工石墨烯及其大块材料的可扩展制备对于许多实际应用而言至关重要。多孔氧化石墨烯，是石墨烯的结构衍生物，是指在石墨烯的二维平面内具有纳米级孔洞的材料。多孔氧化石墨烯片层内独特的纳米孔结构，使其具有更高的比表面积；另外，纳米孔的存在有利于物质在多孔氧化石墨烯各个方向上传输，促进碳层在液相体系中与其他物质充分接触。多孔氧化石墨烯优异的特性使其在能源储存与转换材料(锂离子电池、超级电容器等)、生物传感、水污染处理及水污染检测等领域具有巨大的应用潜力。发展简单、经济、可控的多孔氧化石墨烯宏量制备方法对其应用非常关键。

[0004] 目前多孔氧化石墨烯的制备方法主要是溶液刻蚀(H2O2，HNO3)，是通过一种方便的温和缺陷-刻蚀反应来制备表面具有丰富平面纳米孔的多孔氧化石墨烯。一般是在搅拌条件下加热氧化石墨烯和刻蚀氧化剂制备。但是，H2O2或者HNO3与氧化石墨烯反应，刻蚀过程不易控制，容易产生很多碎片，制备的多孔氧化石墨烯的表面孔的大小、数目不能控制。

发明内容

[0005] 有鉴于上述现有技术中的缺陷，本发明提供一种多孔氧化石墨烯的制备方法，利用微波对制备好的氧化石墨烯/铁磁性纳米颗粒的复合物进行微波反应来制备多孔氧化石墨烯。

[0006] 本发明提供一种多孔氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：步骤a.制备氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物；步骤b.对上述氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物进行晶种长大和还原处理；步骤c.对上述步骤b处理后的氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物进行微波反应得到多孔氧化石墨烯粗产物；步骤d.对步骤c得到的粗产物进行酸洗。

[0007] 在本发明的一个方面，步骤a具体为：将氧化石墨烯与磁性过渡金属的盐溶液混合并加热，以在氧化石墨烯表面生长晶种，得到氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物。

[0008] 在本发明的一个方面，步骤a中制备氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物时使用的氧化石墨烯为片径500nm的氧化石墨烯。

[0009] 在本发明的一个方面，步骤a中制备氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物时使用的氧化石墨烯为片径500nm的氧化石墨烯。

[0010] 在本发明的一个方面，步骤a中加热的温度为60～90℃，加热时间为8～30h。

[0011] 在本发明的一个方面，步骤a中所述的磁性过渡金属为VIII族金属。

[0012] 在本发明的一个方面，所述VIII族金属为铁或钴或镍中的一种。

[0013] 在本发明的一个方面，步骤b具体为：将步骤a制备的氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物连同原溶液一同转移到高压反应釜中，100～180℃加热3～6h，待冷却后，离心、水和乙醇分别洗涤3次，于室温下干燥。

[0014] 在本发明的一个方面，步骤c具体为：将步骤b处理后的氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物分散到水中，并置于微波反应器中进行微波反应，微波功率300～700W，反应时间10min～3h。

[0015] 在本发明的一个方面，步骤d具体为：将步骤c得到的多孔氧化石墨烯粗产物与5～20％的稀酸混匀50℃加热30min-2h，去掉磁性过渡金属氧化物纳米颗粒。

[0016] 在本发明的一个方面，步骤a中所述的磁性过渡金属氧化物纳米颗粒为VIII族金属的氧化物的纳米颗粒。

[0017] 在本发明的一个方面，上述VIII族金属为铁或钴或镍中的一种。

[0018] 在本发明的一个方面，步骤d使用的酸为硝酸或盐酸或两者的混合物。

[0019] 本发明的有益效果在于：将常见的铁磁性纳米颗粒负载到氧化石墨烯表面，利用铁磁性纳米颗粒吸收微波转变为热的特性，微波条件下，刻蚀周围的碳原子，制备多孔氧化石墨烯。这样制备得到的多孔氧化石墨烯由于制备的铁磁性纳米颗粒的大小、密度是可以通过反应条件调控的，而其大小和密度影响制备的多孔氧化石墨烯的大小。因此，可以通过在氧化石墨烯表面制备不同大小和密度的铁磁性纳米颗粒来控制制备的多孔氧化石墨烯片层表面纳米孔的大小和数目。

附图说明

[0020] 图1为本发明的制备方法的流程示意图；

[0021] 图2为本发明的制备方法中制备前的氧化石墨烯的TEM图；

[0022] 图3为本发明的制备方法中制备完成的的多孔氧化石墨烯的TEM图；

[0023] 图4为本发明的制备方法中制备前的氧化石墨烯的AFM图；

[0024] 图5为本发明的一实施例制备的纳米孔为40～50nm，5-6孔/氧化石墨烯片的多孔氧化石墨烯C1的AFM图；

[0025] 图6为本发明的另一实施例制备的纳米孔为15～20nm，1-2孔/氧化石墨烯片的多孔氧化石墨烯C2的AFM图；

[0026] 图7为按现有技术的方法反应4h制备的多孔氧化石墨烯片C3的TEM图；

[0027] 图8为按现有技术的方法反应8h制备的多孔氧化石墨烯片C3的TEM图；

[0028] 图9为按现有技术的方法反应16h制备的多孔氧化石墨烯片C3的TEM图；

具体实施方式

[0029] 以下是通过特定的具体实例来说明本发明所公开有关“多孔氧化石墨烯的制备方法”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。

[0030] 参考图1，图1为本发明的制备方法的流程示意图。本发明制备多孔氧化石墨烯的方法主要包括以下步骤：首先制备氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物：将氧化石墨烯(片径500nm左右，图1中A物质，依Ref：Nano Research 2015,8(4):1259–1268中所述的方法制备，)分散到乙醇中与铁或者钴或者镍的盐溶液混合，在60～90℃条件下加热8～30h，以在氧化石墨烯表面生长晶种，制备氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物，在该过程中，磁性过渡金属离子形成磁性过度金属氧化物纳米颗粒。接着对上述氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物进行晶种长大和还原：将上述复合物连同原溶液一同转移到高压反应釜中，在100～180℃条件下加热3～6h。在该过程中，晶种(磁性过渡金属氧化物纳米颗粒)持续生长，长大至粒径达到欲制备的多孔氧化石墨烯的孔径的65％～75％。同时，部分金属氧化物中的金属元素被乙醇还原成更低的价态。待冷却后，离心3次、水洗3次、乙醇洗涤3次(除去前述处理中可能生成的杂质，如乙醚)，再在室温条件下干燥，得到处理后的氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物，即图1中B物质(B物质上圆点为磁性过渡金属纳米颗粒磁性过渡金属氧化物纳米颗粒)。B物质为RGO/MOx，R为过程中可能部分被氧化的氧化石墨烯(GO，Graphene Oxide)的部分基团，M为磁性过渡金属，优选为铁或钴或镍；因发生的还原为部分还原，因此此时的金属为混合价态，故为MOx。然后对上述处理后的氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物进行微波反应得到多孔氧化石墨烯粗产物：将上述处理后的氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物分散到水中，再置入微波反应器中进行微波反应(微波功率300～700W，反应时间10min～3h)，得到多孔氧化石墨烯粗产物。最后对步骤c得到的粗产物进行酸洗：多孔氧化石墨烯粗产物与5～20％的稀酸混匀50℃加热30min-2h，以去掉磁性过渡金属氧化物纳米颗粒，得到多孔氧化石墨烯产物(图1中C物质)。

[0031] 本发明中所指的微波反应，是和微波相关，利用物质吸收微波的特性进行反应的一种反应。具体的：本发明中利用磁性纳米颗粒吸收微波转变为热的特性，将负载有这些纳米颗粒的氧化石墨烯进行微波反应，反应时，磁性纳米颗粒吸收的微波转变为热，可以烧蚀周围的碳原子，将其刻蚀，在氧化石墨烯表面打孔，制备多孔氧化石墨烯。

[0032] 本发明采用的原子力显微镜(AFM)型号为Dimension EDGE，(德国布鲁克，Bruker)，测试方法为：取少量样品分散到超纯水(电阻率：18MΩ*cm，25℃)中，滴一滴到新剥离的云母表面，自然干燥。用Tapping模式对制备好的样品进行扫描。测量多孔氧化石墨烯表面孔的大小和数目。

[0033] 本发明采用的透射电子显微镜(TEM)型号为EM-2100Plus(日本电子，JEOL)，测试方法为：取少量样品分散到超纯水(电阻率：18MΩ*cm，25℃)中，滴一滴到微删表面，自然干燥。用200KeV加速电压对其进表征。

[0034] 本发明采用Image图像处理软件对AFM的照片结果进行分析处理得到孔径和分布数据。

[0035] 实施例1

[0036] 制备纳米孔为40～50nm，5-6孔/氧化石墨烯片的多孔氧化石墨烯。

[0037] a.制备氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的复合物。

[0038] 将10mg氧化石墨烯冻干粉A1(片径500nm，依Ref：Nano Research 2015,8(4):1259–1268中所述的方法制备)分散到25ml乙醇中，与乙酰丙酮钴(II)(Co(acac)2)乙醇溶液(Co2+浓度0.2M，1.2mL)混合，在80℃条件下加热12h，以在氧化石墨烯表面生长晶种，得到氧化石墨烯/钴氧化物纳米颗粒的复合物。

[0039] b.对上述复合物进行晶种长大和还原。

[0040] 将上述复合物连同原溶液一同转移到50ml高压反应釜中，在150℃条件下加热3h，颗粒长大至30～35nm。待冷却后，离心3次、水洗3次、乙醇洗涤3次，再在室温条件下干燥，得到处理后的复合物B1(RGO/CoOx)。

[0041] c.对上述步骤b处理后的复合物进行微波反应得到多孔氧化石墨烯粗产物。

[0042] 将上述处理后的氧化石墨烯/氧化钴纳米颗粒的复合物分散到水中，再置入微波反应器中进行微波反应，微波功率700W，反应时间1h，得到多孔氧化石墨烯粗产物。

[0043] d.对步骤c得到的粗产物进行酸洗。

[0044] 将步骤c得到的多孔氧化石墨烯粗产物与20％的稀硝酸混匀50℃加热30min，得到多孔氧化石墨烯产物C1。

[0045] 使用原子力显微镜(AFM)对得到的多孔氧化石墨烯产物C1进行观察和拍照，并对照片使用Image图像处理软件进行分析，可以得知制得的多孔氧化石墨烯孔径为40～50nm，5-6孔/氧化石墨烯片。照片结果见图5。

[0046] 实施例2

[0047] 制备纳米孔为15～20nm，1-2孔/氧化石墨烯片的多孔氧化石墨烯。

[0048] a.制备氧化石墨烯/磁性过渡金属氧化物的纳米颗粒的复合物。

[0049] 将10mg氧化石墨烯冻干粉A2(片径500nm，依Ref：Nano Research 2015,8(4):1259–1268中所述的方法制备)分散到乙醇中，与Fe(NO3)2水溶液(Fe2+浓度0.2M，0.6mL)混合，在80℃条件下加热12h，以在氧化石墨烯表面生长晶种，从而得到氧化石墨烯/铁氧化物纳米颗粒的复合物。

[0050] b.对上述复合物进行晶种长大和还原。

[0051] 将上述复合物连同原溶液一同转移到50ml高压反应釜中，在150℃条件下加热3h，颗粒长大至10～15nm。待冷却后，离心3次、水洗3次、乙醇洗涤3次，再在室温条件下干燥，得到处理后的复合物B2(RGO/FeOx)。

[0052] c.对上述步骤b处理后的复合物进行微波反应得到多孔氧化石墨烯粗产物。

[0053] 将上述处理后的氧化石墨烯/氧化亚铁纳米颗粒的复合物分散到水中，再置入微波反应器中进行微波反应，微波功率700W，反应时间30min，得到多孔氧化石墨烯粗产物。

[0054] d.对步骤c得到的粗产物进行酸洗。

[0055] 将步骤c得到的多孔氧化石墨烯粗产物与20％的稀硝酸混匀50℃加热30min，得到多孔氧化石墨烯产物C2。

[0056] 使用原子力显微镜(AFM)对得到的多孔氧化石墨烯产物C2进行观察和拍照，并对照片使用Image图像处理软件进行分析，可以得知制得的多孔氧化石墨烯孔径为15～20nm，1-2孔/氧化石墨烯片。照片结果见图6。

[0057] 实施例3(现有技术)

[0058] 利用H2O2制备多孔氧化石墨烯(Ref：Nano Lett.2015,15,4605-4610)[0059] 具体步骤：将5mL30％H2O2溶液与50mL 2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混匀，100℃搅拌下加热4h，冷却，离心洗涤得到多孔氧化石墨烯C3。

[0060] 由BJH法测得孔的分布在2-70nm之间，分布很宽，大小不均一，参见图7、图8和图9。

[0061] 以下对结果进行分析：参考附图2-9，图2为本发明的制备方法中制备前的氧化石墨烯的TEM图；图3为本发明的制备方法中制备完成的的多孔氧化石墨烯的TEM图；图4为本发明的制备方法中制备前的氧化石墨烯的AFM图；图5本发明的一实施例制备的纳米孔为40～50nm，5-6孔/氧化石墨烯片的多孔氧化石墨烯C1的AFM图；图6为本发明的另一实施例制备的纳米孔为15～20nm，1-2孔/氧化石墨烯片的多孔氧化石墨烯C2的AFM图；图7为按现有技术的方法反应4h制备的多孔氧化石墨烯片C3的TEM图；图8为按现有技术的方法反应8h制备的多孔氧化石墨烯片C3的TEM图；图9为按现有技术的方法反应16h制备的多孔氧化石墨烯片C3的TEM图；

[0062] 对比图2和图3，可以看出经过加载磁性过渡金属氧化物纳米颗粒并微波反应后，氧化石墨烯的二维表面出现了纳米孔(图3中箭头指处)。

[0063] 对比图4和图5、图6，可以看出加载磁性过渡金属氧化物纳米颗粒并微波反应后，氧化石墨烯表面出现了纳米孔。

[0064] 对比图5、图6(本发明的结果)和图7-图9(现有技术的结果)以及Image软件图片分析结果可知，采用本发明提供的制备方法制备的多孔氧化石墨烯(C1和C2，40～50nm和15～20nm)，孔径十分接近，且相较于现有技术的方法制备的多孔氧化石墨烯(C3，2-70nm)分布较窄。

[0065] 由于多孔氧化石墨烯表面纳米孔可以影响物质在多孔氧化石墨烯各个方向上传输，促进碳层在液相体系中与其他物质充分接触。纳米孔的大小和分布很大程度上影响着物质在多孔氧化石墨烯面与面之间的传输。因此，精确分布(孔径分布窄)的纳米孔可以提高多孔氧化石墨烯在能源储存与转换材料(锂离子电池、超级电容器等)、生物传感、水污染处理及水污染检测等领域应用的性能。例如，通过本发明的制备方法制备的多孔氧化石墨烯在水污染处理与检测领域，精确分布的纳米孔可以对水中污染物的能否通过多孔氧化石墨烯进行精确筛分，从而提高处理与检测的精确程度，以及提供更高的选择性。

[0066] 本发明的有益效果在于：本发明的制备方法通过将磁性纳米颗粒负载到氧化石墨烯表面，利用磁性过渡金属氧化物纳米颗粒吸收微波转变为热的特性，微波条件下，刻蚀周围的碳原子，制备多孔氧化石墨烯。在本制备方法中，由于磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的大小、密度将影响制备的多孔氧化石墨烯片层表面的纳米孔的大小和数目，而磁性过渡金属氧化物纳米颗粒的大小和密度是可以通过反应条件调控的。故而，本发明的技术方案能够实现通过在氧化石墨烯表面制备不同大小和密度的磁性过渡金属氧化物纳米颗粒来控制制备的多孔氧化石墨烯片层表面纳米孔的大小和数目的目的。此外，利用这一原理，可以选用较常见或较易制备的磁性过渡金属(如铁、钴、镍)的盐溶液进行多孔氧化石墨烯的制备，与实际应用中可节省成本。

[0067] 以上为本发明所提供的多孔氧化石墨烯的制备方法的一些实施例，通过实施例的说明，相信本领域技术人员能够了解本发明的技术方案及其运作原理。然而以上仅为本发明的优选实施例，并非对本发明加以限制。本领域技术人员可根据实际需求对本发明所提供技术方案进行适当修改，所做修改及等效变换均不脱离本发明所要求保护的范围。本发明所要求保护的权利范围，当以所附的权利要求书为准。