含三核铁羰基阳离子类化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了含三核铁羰基阳离子类化合物及其制备方法和应用，化合物结构通式为其中，R为甲基或乙基，Y为[I3]或[FeBr4]负离子，端位的两个铁核为正二价，中间的铁核为正三价。本发明制备工艺步骤简单，且可以得到含三核、混合价态铁的离子型化合物，制得的含三核铁羰基阳离子型化合物，具有合适稳定性和水溶性，固态下有利于储存、运输，并可控制释放CO，还可在电催化还原质子放氢中作为催化剂应用。

权利要求

1.含三核铁羰基阳离子类化合物，所述化合物具有通式(I)的结构：其中，R为甲基或乙基，Y为[I3]或[FeBr4]负离子；端位的两个铁核为正二价，中间的铁核为正三价。

2.含三核铁羰基阳离子类化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤1)：卤素单质与五羰基铁反应制备[Fe(CO)4X2]化合物；

步骤2)：在有机碱的辅助下，[Fe(CO)4X2]化合物与硫醇配体反应制备二核铁羰基类[Fe2(μ-SCH2R)3(CO)5X]化合物；

步骤3)：将[Fe2(μ-SCH2R)3(CO)5X]溶于有机溶剂中，通过化合物自分解反应，得到三核铁羰基阳离子类化合物[Fe3(μ-SCH2R)6(CO)6]+Y-；

其中，X为Br或I，三核铁羰基阳离子类化合物[Fe3(μ-SCH2R)6(CO)6]+Y-的具体结构为：其中，R为甲基或乙基，Y为[I3]或[FeBr4]负离子。

3.如权利要求2所述含三核铁羰基阳离子类化合物的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：步骤1)：在氩气保护、冰浴条件下，在含有10-25mLFe(CO)5的80-150mL干燥THF溶液中滴入溶解有4-8mL或20-40g卤素单质的40-80mL干燥THF溶液，构成反应液，反应过程中取反应液进行红外光谱检测，直至无原料峰后停止反应，将反应液浓缩至10-20mL，并加入100-

200mL石油醚，析出黑色固体，即为[Fe(CO)4X2]化合物；

步骤2)：在氩气保护下，在Schleck反应瓶中加入4-8g[Fe(CO)4X2]，50-100mL新蒸的THF，在冰浴、搅拌下，加入0.7～1.5mL硫醇配体构成反应液，再用常压滴液漏斗将溶解有

1.5～3.0mL有机碱的30-60mL新蒸THF滴加入上述反应液，反应过程中取反应液通过红外光谱检测，直至无原料峰后停止反应，减压除去溶剂后得黑色固体，用快速柱色谱分离可得[Fe2(μ-SCH2R)3(CO)5X]化合物；

步骤3)：将60mg的[Fe2(μ-SCH2R)3(CO)5X]化合物溶解于9mL有机溶剂中，于25～40℃下反应60～100min，减压除去有机溶剂，剩余黑色固体用二氯甲烷/乙醚溶剂沉降得到纯净的黑色固体，即[Fe3(μ-SCH2R)6(CO)6]+Y-化合物。

4.如权利要求3所述含三核铁羰基阳离子类化合物的制备方法，其中，步骤1)中所用卤素单质为溴单质或碘单质。

5.如权利要求3所述含三核铁羰基阳离子类化合物的制备方法，其中，步骤2)中所用有机碱为三乙胺，所用硫醇配体为乙硫醇或丙硫醇。

6.如权利要求3所述含三核铁羰基阳离子类化合物的制备方法，其中，步骤3)中所用有机溶剂为甲醇或乙腈或二氯甲烷。

7.含三核铁羰基阳离子类化合物在释放CO中的应用，其中，含三核铁羰基阳离子类化合物的具体结构为： 其中，R为甲基或乙基，Y为[I3]或[FeBr4]负离子。

8.如权利要求7所述的应用，其中，含三核铁羰基阳离子类化合物释放CO的条件为将含三核铁羰基阳离子类化合物溶于溶剂中并在黑暗或者3瓦且波长为470-475纳米的蓝光LED灯照射下进行。

9.含三核铁羰基阳离子类化合物在电催化还原质子放氢中作为催化剂的应用，其中，含三核铁羰基阳离子类化合物的具体结构为： 其中，R为甲基或乙基，Y为[I3]或[FeBr4]负离子。

说明书

含三核铁羰基阳离子类化合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及能源、催化和药物化学技术领域。更具体地说，本发明涉及含三核铁羰基阳离子类化合物及其制备方法以及作为一氧化碳释放分子在一氧化碳可控释放、作为廉价制氢催化剂在电催化质子还原放氢中的应用。

背景技术

[0002] 铁羰基化合物是过渡金属羰基化合物中比较典型和常见的化合物，在有机合成、工业催化、能源、医药等领域具有广泛的用途。例如，单核和双核铁羰基化合物，因其化学结构与[Fe]-氢化酶和[FeFe]-氢化酶的金属催化活性中心的化学结构高度相似，被作为仿生催化剂用于仿生催化制氢(Nature,2013,499,66-69；Chemical Reviews,2016,116,8693-8749；Chemical Reviews,2009,109,2245-2274)。相对于单核和双核铁羰基化合物，有关三核或以上的多核铁羰基化合物的合成及其性质研究的报道罕见。这与这类多核铁化合物的合成和纯化方法存在巨大挑战有一定关联。本发明提供了一种新型的烃基硫醇类含三核铁羰基阳离子类化合物及其制备方法。

[0003] 与现有多核铁羰基化合物相比，本发明报道的三核铁羰基核为阳离子，并且这三个铁核的价态并不是简单的二价，而是混合价态：端位的两个铁核为正二价，中间的铁核为正三价。这类混合价态的三核铁阳离子类化合物至今未有见报道，由于多价态铁的存在，本发明提供的三核铁羰基阳离子类化合物应具有特异的磁学性能，在铁磁电领域有较好研究价值。考虑到[FeFe]-氢化酶的催化活动中心在催化过程中也涉及多价态铁核的转变，本化合物也可以作为一类氢化酶的仿生催化剂在催化制氢领域有应用前景。

[0004] 此外，铁羰基化合物还可作为一类一氧化碳释放分子(CORMs)，既以固态形成存储并经一定作用方式作用后释放CO的化合物。近年来一氧化碳的医学应用得到广泛的关注并具有重要的生理功能，如抗氧化、抗细胞凋亡、细胞间信息传递、抑制免疫排异反应等作用，并在体内的多个系统包括心血管、神经、免疫、内分泌和呼吸等系统发挥极其重要的生理功能。因此，开发具有水溶性、良好生物兼容性和CO释放可控性的CORMs化合物成具有重要意义，也非常具有挑战性。本发明报道的离子型多核铁羰基化合物具有一定是水溶性，其配位的羰基经一定作用方式后可以可控释放出CO。由于铁是生命体必须元素，与其他金属相比，铁羰基类化合物应具有更好的生物容忍性。基于此，本发明提供的含三核铁羰基阳离子的离子型化合物还可以作为一类具有良好应用潜力的一氧化碳释放分子。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的是提供含三核铁羰基阳离子类化合物及其制备方法，以及这类化合物在可控释放CO和电催化还原质子放氢中作为催化剂的应用。

[0006] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了含混合价态三核铁羰基阳离子类化合物，所述化合物具有通式(I)的结构：

[0007] 其中，R为甲基或乙基，Y为[I3]或[FeBr4]负离子；阳离子中的铁的价态不一样：端位的两个铁核为正二价，中间的铁核为正三价。

[0008] 含三核铁羰基阳离子类化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0009] 步骤1)：卤素单质与五羰基铁反应制备[Fe(CO)4X2]化合物；

[0010] 步骤2)：在有机碱的辅助下，[Fe(CO)4X2]化合物与硫醇配体反应制备二核铁羰基类[Fe2(μ-SCH2R)3(CO)5X]化合物；

[0011] 步骤3)：将[Fe2(μ-SCH2R)3(CO)5X]溶于有机溶剂中，通过化合物自分解反应，得到三核铁羰基阳离子类化合物[Fe3(μ-SCH2R)6(CO)6]+Y-；

[0012] 其中，X为Br或I。

[0013] 合成流程图如下所示：

[0014]

[0015] 优选的是，其中，所述方法包括如下步骤：

[0016] 步骤1)：在氩气保护、冰浴条件下，在含有10-25mLFe(CO)5的80-150mL干燥THF溶液中滴入溶解有4-8mL或20-40g卤素单质的40-80mL干燥THF溶液，构成反应液，反应过程中取反应液进行红外光谱检测，直至无原料峰后停止反应，将反应液浓缩至10-20mL，并加入100-200mL石油醚，析出黑色固体，即为[Fe(CO)4X2]化合物；

[0017] 步骤2)：在氩气保护下，在Schleck反应瓶中加入4-8g[Fe(CO)4X2]，50-100mL新蒸的THF，在冰浴、搅拌下，加入0.7～1.5mL硫醇配体构成反应液，再用常压滴液漏斗将溶解有1.5～3.0mL有机碱的30-60mL新蒸THF滴加入上述反应液，反应过程中取反应液通过红外光谱检测，直至无原料峰后停止反应，减压除去溶剂后得黑色固体，用快速柱色谱分离可得[Fe2(μ-SCH2R)3(CO)5X]化合物；

[0018] 步骤3)：将60mg的[Fe2(μ-SCH2R)3(CO)5X]化合物溶解于9mL有机溶剂中，于25～40℃下反应60～100min，减压除去溶剂，剩余黑色固体用二氯甲烷/乙醚溶剂沉降得到纯净的黑色固体，即[Fe3(μ-SCH2R)6(CO)6]+Y-化合物。

[0019] 优选的是，其中，步骤1)中所用卤素单质为溴单质或碘单质。

[0020] 优选的是，其中，步骤2)中所用有机碱为三乙胺，所用硫醇配体为乙硫醇或丙硫醇。

[0021] 优选的是，其中，步骤3)中所用有机溶剂为甲醇或乙腈或二氯甲烷。

[0022] 含三核铁羰基阳离子类化合物在释放CO中的应用。

[0023] 优选的是，其中，含三核铁羰基阳离子类化合物释放CO的条件为将含三核铁羰基阳离子类化合物溶于溶剂中并在黑暗或者3瓦且波长为470-475纳米的蓝光LED灯照射下进行。

[0024] 含三核铁羰基阳离子类化合物在电催化还原质子放氢中作为催化剂的应用。

[0025] 本发明至少包括以下有益效果：

[0026] 1、制备工艺步骤简单，且可以得到含三核、混合价态铁的离子型化合物；

[0027] 2、制得的含三核铁羰基阳离子型化合物，具有合适稳定性和水溶性，固态下有利于储存、运输；

[0028] 3、制得的含三核铁羰基阳离子型化合物，在溶剂或光诱导下具有缓释CO的作用，在有关CO药用价值的研究中具有应用前景；

[0029] 4、制得的含三核铁羰基阳离子型化合物，在弱酸条件下可以高效电催化质子还原制氢，在有关氢能源研究中具有应用前景。

[0030] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

[0031] 图1是本发明制备的[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[I3]-和[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-的红外光谱图；

[0032] 图2是本发明制备的[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-化合物在黑暗条件下的红外光谱变化图；

[0033] 图3是本发明制备的[Fe2(μ-SCH2CH3)3(CO)5Br]化合物在在黑暗条件下的红外光谱变化图；

[0034] 图4是本发明制备的[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-化合物在LED蓝光照射下的红外光谱变化图；

[0035] 图5是本发明制备的[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-化合物在不同酸量下的循环伏安电化学图；

[0036] 图6是本发明制备的[Fe2(μ-SCH2CH3)3(CO)5I]和[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-化合物在不同酸量下的催化电流强度比较图。

具体实施方式

[0037] 下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0038] 需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0039] 1、化合物的制备

[0040] 实施例1：[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[I3]-化合物的制备

[0041] (1)[Fe(CO)4I2]化合物的制备。在氩气保护、冰浴条件下，含10mL的Fe(CO)5的干燥THF溶液(70mL)中滴入溶解有19.5g碘的干燥THF溶液(30mL)，反应液立即产生气体，其溶液颜色由亮黄色变为暗红色，红外光谱检测至无原料峰后停止反应。将反应液浓缩至10mL，并加入100mL石油醚，立即有大量黑色固体产物析出，产量30.5g(产率94.1％)。FTIR(DCM,νCO/cm-1):2134,2111,2084。

[0042] (2)[Fe2(μ-SCH2R)3(CO)5I]化合物的制备。在氩气保护下，往250mL Schleck反应瓶中将Fe(CO)4I2(4g,9.48mmol)加入到50mL新蒸的THF。在冰浴、搅拌下，加入720μL乙硫醇(9.48mmol)。用常压滴液漏斗将溶解有1.3mL三乙胺(9.48mmol)的30mL新蒸THF滴加入上述反应液，立即有气泡产生。通过红外光谱检测至无原料峰即停止反应。减压抽干溶剂得到黑色固体，用少量石油醚溶解后用硅胶柱色谱分离。先用石油醚洗脱出橙黄色化合物[Fe2(μ-SCH2CH3)2(CO)6]，接着用石油醚：乙酸乙酯＝9：1洗脱出我们要的产物紫色化合物[Fe2(μ-SCH2CH3)3(CO)5I]，产量0.79g(产率47％)。FTIR(DCM,νCO/cm-1):2090.7,2034.7,1988.3。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):1.38-1.64(m,9H,CH3),2.47(t,3H,CH2and CHaHb),2.66(m,1H,CHaHb),2.99(t,2H,CH2)。Microanalysis for C11H15Fe2IO5S3(MW＝562.02):calcd(found):C％,23.32(23.20)；H％,2.81(2.77)。

[0043] (3)[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[I3]-化合物的制备。将60mg的[Fe2(μ-SCH2CH3)3(CO)5I]化合物溶解与9mL甲醇中，于37℃下反应80min，减压除去溶剂，剩余黑色固体用二氯甲烷/乙醚混合溶剂沉降得到纯净的黑色固体即[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[I3]-化合物，产量
10mg(基于碘离子计算的产量为26％)。FTIR(DCM,νCO/cm-1):2092,2047.MS(ES+):m/z＝
701.88[M]+。Microanalysis for C18H30I3Fe3O6S6·4CH2Cl2(MW＝1241.36):calcd.(found):
C％,18.57(18.62)；H％,2.69(2.98)。

[0044] 实例2：[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-化合物的制备

[0045] (1)[Fe(CO)4Br2]化合物的制备。在氩气保护、冰浴条件下，含10mL的Fe(CO)5的干燥THF溶液(70mL)中滴入溶解有4mL溴素(76.5mmol)的干燥THF溶液(30mL)，反应液立即产生气体，其溶液颜色由亮黄色变为暗红色，红外光谱检测至无原料峰后停止反应。将反应液浓缩至10mL，并加入100mL石油醚，立即有大量黑色固体产物析出，产量22.3g(产率90％)。FTIR(DCM,νCO/cm-1):2134,2090,2070。

[0046] (2)[Fe2(μ-SCH2R)3(CO)5Br]化合物的制备。在氩气保护下，在250mL Schleck反应瓶中加入3.123g Fe(CO)4Br2(9.48mmol)、50mL新蒸的THF，在冰浴、搅拌下，加入720μL乙硫醇(9.48mmol)，再用常压滴液漏斗将溶解有1.3mL三乙胺(9.48mmol)的30mL新蒸THF滴加入上述反应液，通过红外光谱检测至无原料停止反应。减压除去溶剂后得黑色固体，用快速柱色谱分离可得纯品。先用石油醚洗脱出橙黄色[Fe2(μ-SCH2CH3)2(CO)6]化合物，接着用石油醚：乙酸乙酯＝10：1得到紫色产物[Fe2(μ-SCH2CH3)3(CO)5Br]化合物，产量0.165g(产率11％)。FTIR(DCM,νCO/cm-1):2091,2040,1995。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):1.35-1.58(m,
9H,CH3),2.47(t,3H,CH2and CHaHb),2.65(m,1H,CHaHb),2.97(t,2H,CH2)。Microanalysis for C11H15Fe2BrO5S3(MW＝515.02):calcd.(found):C％,25.65(25.19)；H％,2.94(2.91)。

[0047] (3)[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-化合物制备。将60mg[Fe2(μ-SCH2CH3)3(CO)5Br]化合物溶解于9mL乙腈中，于37℃下反应60min，减压除去溶剂，剩余黑色固体用二氯甲烷/乙醚混合溶剂沉降得到纯净的黑色固体即[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-化合物，产量15mg(基于溴离子计算的产量为44％)。FTIR(DCM,νCO/cm-1):2092,2047.MS(ES+):m/z＝
701.87[M]+。Microanalysis for C18H30Br4Fe4O6S6·2CH2Cl2(MW＝1241.36):calcd.(found):C％,19.25(19.32)；H％,2.77(2.75)。

[0048] 2、化合物的表征

[0049] 利用红外光谱、元素分析、质谱等实验技术对化合物的结构进行表征确认。化合物[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[I3]-和[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-的红外光谱如图1所示。-1
这两个化合物的在2092，2047cm 有强吸收峰，为典型的C＝O伸缩振动特征峰，证实化合物中配位羰基的存在。

[0050] 3、化合物的应用

[0051] 1)三核铁羰基阳离子类化合物作为一氧化碳释放剂在可控释放CO方面的应用[0052] 暗处条件下，将10mg的[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-化合物加入到3mL乙腈溶解中并于37℃恒温后，每隔一段时间测一次红外。如图2所示，该化合物在黑暗条件下其羰基特征峰会随着时间减弱并不断释放CO分子，其释放CO的半衰期为15.7h。类似条件下，其二核铁前驱物[Fe2(μ-SCH2CH3)3(CO)5Br]化合物则很快释放出CO(如图3所示)，其释放CO的+ -半衰期仅为8.2min。因此，[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6][FeBr4]化合物表现出更好的储存稳定性和更为缓慢的CO释放特性。

[0053] 此外，该化合物还具有很好光响应性能。将10mg[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-化合物加入到3mL乙腈溶解中并于37℃恒温后，用3W的LED蓝光照射(波长470-475nm)，并每隔一段时间测一次红外。如图4所示，化合物的羰基吸收特征峰的吸光度值显著下降并释放CO分子，其释放CO的半衰期约为44min，与黑暗条件相比释放速率得到显著加快。因此，[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-化合物具有良好的光诱导可控释放CO特性，其释放CO的速率可由外界光条件加以控制。

[0054] 2)三核铁羰基阳离子类化合物作为廉价制氢催化剂在电催化放氢方面的应用[0055] 将10mg的[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-化合物溶于3.5mL含四丁基铵四氟硼酸盐的乙腈溶液溶液，以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，通过三电极系统测试化合物的电催化质子(醋酸为质子源)还原放氢的性能，其结果如图5所示。从图5可以看出，随着醋酸的加入，化合物在-1.52V左右的峰电位向负发生移动，说明还原产物与质子发生了作用形成新的催化物质；进一步增大酸量，其峰电流显著增强。与二铁羰基类[Fe2(μ-SCH2CH3)3(CO)5I]化合物的电催化质子还原放氢效果相比，三核铁羰基类[Fe3(μ-SCH2CH3)6(CO)6]+[FeBr4]-化合物具有更好的催化作用，约是前者的3倍。

[0056] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。