一种单组份常温固化水性防腐树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了防腐涂料技术领域的一种单组份常温固化水性防腐树脂及其制备方法。该防腐树脂包含不饱和脂肪酸、环氧树脂、乙烯基单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、正硅酸乙酯和全氟硅烷。其制备方法为：不饱和脂肪酸与环氧树脂进行酯化反应生成环氧酯，乙烯基单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体与引发剂混合均匀后滴加到上述环氧酯中反应，保温一定时间，然后加入正硅酸乙酯反应，中和剂中和后，加入全氟硅烷，最后加水高速分散。本发明以正硅酸乙酯和全氟硅烷作为特殊功能交联剂，交联剂不是单纯的自聚，在缩聚后或者缩聚之前两者之间也会互相产生进一步的交联聚合，提高涂膜耐腐蚀性、耐热性、抗水白及耐中性盐雾性能。

权利要求

1.一种单组份常温固化水性防腐树脂，其特征在于，所述防腐树脂包含不饱和脂肪酸、环氧树脂、乙烯基单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、正硅酸乙酯和全氟硅烷；

一种单组份常温固化水性防腐树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)不饱和脂肪酸与环氧树脂进行酯化反应生成环氧酯；

(2)乙烯基单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体与引发剂混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应结束后保温一定时间；

(3)保温完成后，加入正硅酸乙酯，反应结束后加入中和剂中和，中和度为80％-120％；

(4)中和完成后，加入全氟硅烷，反应结束后加水高速分散，即得单组份常温固化水性防腐树脂；

所述不饱和脂肪酸和环氧树脂的摩尔比为2-5:1；乙烯基单体的量为环氧酯质量的

20％-50％；丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的总量为环氧酯质量的60％-110％，其中丙烯酸类单体的量通过控制中和前固体物酸值而定，中和前固体物酸值控制范围是30-50mg KOH/g；正硅酸乙酯添加量为环氧树脂质量的0.05％-1％；全氟硅烷的添加量为正硅酸乙酯质量的5％-20％。

2.根据权利要求1所述的防腐树脂，其特征在于，所述不饱和脂肪酸为豆油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、桐油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、棉籽油酸、椰子油酸、松浆油酸中的一种或两种以上的混合物；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其选自E-44、E-51、E-20、E-12、E-06、E-

03中的一种或两种；乙烯基单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或两种；丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。

3.一种权利要求1所述单组份常温固化水性防腐树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在反应釜中加入不饱和脂肪酸，并加热到140℃-160℃；加入化学定量1/2的环氧树脂，维持140℃-160℃反应1-3h；升温至200℃-240℃，加入剩余的环氧树脂，并加入催化剂，直到酸值＜10mg KOH/g，酯化反应完成，降温加入溶剂，得到环氧酯；

(2)将乙烯基单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体与引发剂混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应温度为105℃-130℃，滴加反应时间为2-6h；反应结束后升温到120℃-140℃，保温3-6h；

(3)保温完成后，加入正硅酸乙酯，反应0.5-1.5h，反应结束后降温到40℃-70℃，加入中和剂中和1-2h；

(4)中和完成后，加入全氟硅烷，反应0.5-1.5h，反应结束后降温至30℃-50℃，加水分散，即得单组份常温固化水性防腐树脂。

4.根据权利要求3所述单组份常温固化水性防腐树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为环氧树脂质量的0.5％-1.6％。

5.根据权利要求4所述单组份常温固化水性防腐树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氧化钙、氧化铅、氢氧化锂、二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锂、三苯基膦、单丁基氧化锡、环烷酸钙中的一种或两种。

6.根据权利要求3所述单组份常温固化水性防腐树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙二醇丁醚、正丁醇、乙二醇丁醚、丙三醇甲醚、丙二醇甲醚、异丁醇中的一种或两种的混合物，其添加量通过控制环氧酯固体份为55％-65％而定。

7.根据权利要求3所述单组份常温固化水性防腐树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢中的一种或两种，其用量为所有固体份质量的2％-5％。

8.根据权利要求3所述单组份常温固化水性防腐树脂的制备方法，其特征在于，所述中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙二醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或两种以上。

说明书

一种单组份常温固化水性防腐树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种单组份常温固化水性防腐树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 防腐漆的研究主要以环氧树脂为主，以溶剂型较常见。环氧树脂不溶于水，但其具有良好的防腐蚀性能，所以在油改水的大趋势下，水性防腐漆的制备仍以环氧树脂为主，主要以双组份防腐树脂为常见，但是双组份防腐漆需要施工现场配置，且活化期较短、容易固化、配漆设备清洗困难。因此，单组份水性防腐漆的研究是很有必要的。

[0003] 现有技术中单组份环氧树脂的制备主要是利用不饱和脂肪酸或者酸酐与环氧树脂发生酯化反应，然后接枝丙烯酸(酯)类单体，利用不饱和脂肪酸上的双键在空气中氧化交联的机理实现常温自干性。聚丙烯酸酯接枝到环氧酯的主要目的是解决单纯环氧树脂成膜硬而脆、耐冲击性不佳的技术问题，并提高树脂的耐老化性能。丙烯酸类树脂发展较成熟，有大量的反应单体可以选择，主要分为软单体、硬单体和功能单体。

[0004] 申请号为200610037500.8的发明专利公开了添加硅氧烷偶联剂来提高丙烯酸接枝改性环氧酯的耐水性及耐腐蚀性；申请号为201611212041.2的发明专利公开了在环氧酯合成中添加有机硅偶联剂；申请号为201510127718.1的发明专利公开了在合成环氧酯后接枝丙烯酸类单体时添加含双键的有机硅偶联剂以及酮肼交联剂来增加交联密度。上述方法添加硅氧烷交联剂后虽能提高树脂成膜时的交联程度，但是其交联密度不够，耐腐蚀性能有限，且耐水白、耐盐雾及耐热性能都待提高。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提出一种单组份常温固化水性防腐树脂及其制备方法。具体技术方案如下：

[0006] 一种单组份常温固化水性防腐树脂，包含不饱和脂肪酸、环氧树脂、乙烯基单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、正硅酸乙酯和全氟硅烷。

[0007] 所述不饱和脂肪酸为豆油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、桐油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、棉籽油酸、椰子油酸、松浆油酸中的一种或两种以上的混合物；环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其选自E-44、E-51、E-20、E-12、E-06、E-03中的一种或两种；乙烯基单体为苯乙烯、醋酸乙烯酯中的一种或两种；丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯中的一种或两种以上的混合物。

[0008] 所述单组份常温固化水性防腐树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0009] (1)不饱和脂肪酸与环氧树脂进行酯化反应生成环氧酯；

[0010] (2)乙烯基单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体与引发剂混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应结束后保温一定时间；

[0011] (3)保温完成后，加入正硅酸乙酯，反应结束后加入中和剂中和；

[0012] (4)中和完成后，加入全氟硅烷，反应结束后加水高速分散，即得单组份常温固化水性防腐树脂。

[0013] 进一步地，所述单组份常温固化水性防腐树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0014] (1)在反应釜中加入不饱和脂肪酸，并加热到140℃-160℃；加入化学定量1/2的环氧树脂，维持140℃-160℃反应1-3h；升温至200℃-240℃，加入剩余的环氧树脂，并加入催化剂，直到酸值＜10mg KOH/g，酯化反应完成，降温加入溶剂，得到环氧酯；

[0015] (2)将乙烯基单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体与引发剂混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应温度为105℃-130℃，滴加反应时间为2-6h；反应结束后升温到120℃-140℃，保温3-6h；

[0016] (3)保温完成后，加入正硅酸乙酯，反应0.5-1.5h，反应结束后降温到40℃-70℃，加入中和剂中和1-2h；

[0017] (4)中和完成后，加入全氟硅烷，反应0.5-1.5h，反应结束后降温至30℃-50℃，加水分散，即得单组份常温固化水性防腐树脂。

[0018] 所述不饱和脂肪酸和环氧树脂的摩尔比为2-5:1；乙烯基单体的量为环氧酯质量的20％-50％；丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的总量为环氧酯质量的60％-110％，其中丙烯酸类单体的量通过控制中和前固体物酸值而定，中和前固体物酸值控制范围是30-50mg KOH/g；正硅酸乙酯添加量为环氧树脂质量的0.05％-1％；全氟硅烷的添加量为正硅酸乙酯质量的5％-20％。

[0019] 所述催化剂用量为环氧树脂质量的0.5％-1.6％。

[0020] 进一步地，所述催化剂为氧化钙、氧化铅、氢氧化锂、二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锂、三苯基膦、单丁基氧化锡、环烷酸钙中的一种或两种。

[0021] 所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙二醇丁醚、正丁醇、乙二醇丁醚、丙三醇甲醚、丙二醇甲醚、异丁醇中的一种或两种的混合物，其添加量通过控制环氧酯固体份为55％-65％而定。

[0022] 所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢中的一种或两种，其用量为所有固体份质量的2％-5％。

[0023] 所述中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙二醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或两种以上，其中和度为80％-120％。

[0024] 本发明的有益效果为：

[0025] (1)本发明将不饱和脂肪酸与环氧树脂进行酯化反应生成环氧酯(反应式I)；乙烯基单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体与引发剂混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中(反应式II)，反应结束后保温一定时间；保温完成后，加入正硅酸乙酯，反应结束后加入中和剂中和；中和完成后，加入全氟硅烷，反应结束后加水高速分散，制备得到单组份常温固化防腐树脂。添加正硅酸乙酯和全氟硅烷作为特殊功能交联剂，与普通的硅烷偶联剂相比含有的硅元素相对较多，且含有氟元素，交联剂不是单纯的自聚，正硅酸乙酯和全氟硅烷缩聚后或者缩聚之前两者之间也会互相产生进一步的交联聚合，最后成膜后氟会聚集在涂膜表面，硅醇键与基材可形成较强的附着力，使树脂具有较大的交联密度，涂膜致密性提高，提高树脂常温自干性；表面的氟单体具有优异的疏水耐水功能，提高涂膜的耐腐蚀性、耐热性、抗水白及耐中性盐雾性能。

[0026]

[0027]

[0028] (2)正硅酸乙酯在酸性环境中(丙烯酸存在)及微量水存在(反应原料以及酯化反应未蒸出的水分)情况下会发生水解，然后进行缩聚反应(反应式III)，所以正硅酸乙酯在中和前加入。全氟硅烷在中和后加入，一是为了避免正硅酸乙酯和全氟硅烷在高温及酸性环境中发生很强烈的聚合而产生凝胶；二是为了减缓全氟硅烷的水解，而是使全氟硅烷在树脂成膜过程中发生水解交联(反应式IV)。正硅酸乙酯和全氟硅烷缩聚后或者缩聚之前两者之间也会互相产生进一步的交联聚合。

[0029]

[0030]

[0031] (3)本发明制备的防腐树脂耐中性盐雾可达300h，调整软硬单体的比例来改善涂膜的耐冲击性及柔韧性，添加功能单体使树脂实现水性化。

具体实施方式

[0032] 以下实施例便于更好地理解本发明。

[0033] 实施例1:单组份常温固化水性防腐树脂的制备

[0034] (1)1000mL三口圆底烧瓶中加入335g亚麻油酸，并加热到150℃；加入150g的双酚A型环氧树脂E-20，维持150℃反应2h；升温至220℃，再加入150g的E-20，搅拌溶解透明后加入3g辛酸亚锡，每隔一个小时取样测酸值，直到酸值＜10mg KOH/g，酯化反应完成，降温加入正丁醇和丙二醇甲醚的混合物，正丁醇:丙二醇甲醚(v/v)＝1:1，使其控制环氧酯的固体份为60％，得到环氧酯。

[0035] (2)取上述环氧酯150g放入1000mL三口瓶中，升温到120℃，称取苯乙烯40g、丙烯酸乙酯35g、丙烯酸15g，过氧化二苯甲酰(BPO)4g混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应温度为120℃，滴加反应时间为4h；反应结束后升温到130℃，保温5h。

[0036] (3)保温完成后，加入0.25g正硅酸乙酯，反应1h，反应结束后降温到50℃，加入三乙胺20g，反应1.5h。

[0037] (4)中和完成后，加入0.025g 1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷，反应1.0h，反应结束后降温至40℃，加水分散，即得单组份常温固化水性防腐树脂。

[0038] 实施例2:单组份常温固化水性防腐树脂的制备

[0039] (1)1000mL三口圆底烧瓶中加入200g亚麻油酸,并加热到140℃，加入190g双酚A型环氧树脂E-12，维持140℃反应2h；升温至200℃，加入剩余的190g E-12，搅拌溶解透明后加入1.9g单丁基氧化锡，每隔一小时取样测酸值，直到酸值＜10mg KOH/g，酯化反应完成，降温加入正丁醇和乙二醇丁醚的混合物，正丁醇:乙二醇丁醚(v/v)＝2:1，使其控制环氧酯的固体份为55％，得到环氧酯。

[0040] (2)取上述环氧酯180g放入1000mL三口瓶中，升温到120℃，称取醋酸乙烯酯50g、丙烯酸乙酯45g、甲基丙烯酸18g，过氧化二苯甲酰(BPO)5g混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应温度为110℃，滴加反应时间为4h；反应结束后升温到120℃，保温5h。

[0041] (3)保温完成后，加入0.12g正硅酸乙酯，反应1h，反应结束后降温到60℃，加入N,N-二甲基乙醇胺21g中和1.5h。

[0042] (4)中和完成后，加入0.006g 1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷，反应1.0h，反应结束后降温至40℃，加水分散，即得单组份常温固化水性防腐树脂。

[0043] 实施例3:单组份常温固化水性防腐树脂的制备

[0044] (1)1000mL三口圆底烧瓶中加入465g亚麻油酸，并加热到160℃，加入167g双酚A型环氧树脂E-20，维持160℃反应2h；升温至210℃，加入剩余的167g E-20，搅拌溶解透明后加入5.3g二丁基锡，每隔一小时取样测酸值，直到酸值＜10mg KOH/g，酯化反应完成，降温加入正丁醇和丙二醇甲醚的混合物，正丁醇:丙二醇甲醚(v/v)＝1.5:1，得到环氧酯，使其控制环氧酯固体份为65％。

[0045] (2)取上述环氧酯140g放入1000ml三口瓶中，升温到115℃，称取苯乙烯38g、丙烯酸丁酯35g、甲基丙烯酸12g，过氧化二苯甲酰(BPO)3.5g混合均匀，随后滴加到上述环氧酯中，反应温度为115℃，滴加反应时间为4h；反应结束后升温到130℃，保温4h。

[0046] (3)保温完成后，加入0.35g正硅酸乙酯，反应1.5h，反应结束后降温到50℃，加入三乙胺15g中和1.0h。

[0047] (4)中和完成后，加入0.05g 1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷，反应1.0h，反应结束后降温至40℃，加水分散，即得单组份常温固化水性防腐树脂。

[0048] 对比例1

[0049] 不加交联单体为对比例1，具体操作如下：

[0050] (1)和(2)操作步骤同实施例3，

[0051] (3)保温完成后，反应结束后降温到50℃，加入中和剂中和1.5h，

[0052] (4)中和完成后，加水分散，即得防腐树脂。

[0053] 对比例2

[0054] 以加普通硅烷交联偶联剂作为对比例2，具体操作如下：

[0055] (1)操作步骤同实施例3，

[0056] (2)将苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、1.6g硅烷偶联剂KH550和BPO混合均匀，随后滴加到步骤(1)环氧酯中，反应温度为120℃，滴加反应时间为4h；反应结束后升温到130℃，保温5h，苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和BPO的加入量同实施例3，[0057] (3)保温完成后，反应结束后降温到50℃，加入中和剂中和1.5h，

[0058] (4)中和完成后，加水分散，即得防腐树脂。

[0059] 将实施例1-3、对比例1和对比例2树脂喷涂在马口铁板上，室温放置7天后按照下述方法进行检测，结果如表1所示。

[0060] 耐盐雾性能按照GB/T1771-2007的规定进行检测。

[0061] 耐冲击性按照GB/T1732-2007的规定进行检测。

[0062] 附着力按照GB/T1720-1979的规定，使用画圈法进行测试。

[0063] 柔韧性按照GB/1731-1993的规定，使用圆锥耐弯曲仪进行测试。

[0064] 硬度按照GB/T6739-2006的规定进行检测，按标准检测方法进行铅笔法试验。

[0065] 干燥速度按照GB1728的规定，加入催干剂进行测试。

[0066] 干膜厚度按照GB1764的规定进行检测。

[0067] 耐水性按照GB5209-85的规定进行检测。

[0068] 表1防腐树脂的性能指标

[0069] 项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2耐中性盐雾 300h 312h 320h 120h 168h
耐冲击性 50kg.cm 75kg.cm 50kg.cm 40kg.cm 50kg.cm
附着力 ≤1级 ≤1级 ≤1级 ≤1级 ≤1级
柔韧性 ≤1mm ≤1mm ≤1mm ≤1mm ≤1mm
铅笔硬度 HB H H 2H H
表干 10min 10min 10min 50min 30min
干膜厚度 25-35μm 25-35μm 25-35μm 25-35μm 25-35μm
耐水性 48h无变化 48h无变化 48h无变化 12h变白 24h变白

[0070] 由表1可知：本发明以正硅酸乙酯和全氟硅烷作为特殊功能交联剂，制备的单组份固化防腐树脂耐冲击为重锤高度50-75cm，无论正冲还是反冲，涂层没有破坏现象，性能达到检测指标要求。附着力≤1级，柔韧性≤1mm，铅笔硬度达到H，加入催干剂，10min达到表干，干膜厚度≥25μm，耐水性能优异，性能达到检测指标要求。耐中性盐雾性能优异，一般丙烯酸改性接枝环氧酯制备的单组份环氧树脂的耐中性盐雾在120-170h左右，本方法制备的树脂耐中性盐雾可达320h。