一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法，预聚物A为还原氧化石墨烯/脂肪族高结晶度型聚酯预聚体，预聚物B为还原氧化石墨烯/呋喃类低结晶度型聚酯预聚体，预聚物C为还原氧化石墨烯/无定形聚酯预聚体，本发明通过二元酸和二元醇的熔融缩聚、氧化石墨烯的原位缩聚和化学还原等方法，制备成一种具有较高力学性能和导电、导热性能的还原氧化石墨烯/三嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。其中，还原氧化石墨烯能够良好分散在热塑性三嵌段聚酯弹性体中，将会大大提高材料的力学性能，并赋予材料优良的导电、导热性能。

权利要求

1.一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，包括：预聚物A、预聚物B和预聚物C，按照质量份数，预聚物A、预聚物B和预聚物C比例为5-30份：5-30份：40-90份；

所述预聚物A，为还原氧化石墨烯/脂肪族高结晶度型聚酯预聚体，结晶度为30％～

95％；

所述预聚物B，为还原氧化石墨烯/呋喃类低结晶度型聚酯预聚体，结晶度为15％～

50％；

所述预聚物C，为还原氧化石墨烯/无定形聚酯预聚体，其玻璃转化温度为-40℃以下；

所述预聚物A由组分a、组分b与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分a为脂肪族二元醇，所述组分b为脂肪族饱和二元酸或脂肪族饱和二元酸酐，组分a与组分b的摩尔比为

1.1:1～1.3:1或组分b与组分a的摩尔比为1.1:1～1.3:1，氧化石墨烯占组分a和组分b总质量的0.1～2％；

所述预聚物B由组分c、组分d与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分c为脂肪族二元醇，所述组分d为具有呋喃环结构的二元酸，组分c与组分d的摩尔比为1.1:1～2.0:1或组分d与组分c的摩尔比为1.5:1～1.1:1，氧化石墨烯占组分c和组分d总质量的0.1～2％；

所述的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或1,10-癸二醇中的一种或其任意比例的混合物；

所述的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，具有呋喃环结构的二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸中的一种或其任意比例的混合物；

所述的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，预聚物C由组分e、组分f与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分e为脂肪族二元醇，所述组分f为脂肪族二元酸或脂肪族二元酸酐，组分e与组分f的摩尔比为1.1:1～1.3:1或组分f与组分e的摩尔比为1.3:1～1.1:1，氧化石墨烯占组分e和组分f总质量的0.1～2％。

2.一种制备如权利要求1所述石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 预聚物A的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇混合液；按比例将脂肪族饱和二元酸或脂肪族饱和二元酸酐加入到反应器中，阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂、催化剂和氧化石墨烯还原剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至200～220℃，继续反应1～5h，制得预聚物A；

(2) 预聚物B的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/二元醇混合液；按比例将具有呋喃环结构的二元酸、催化剂和热稳定剂加入到反应器中，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂和氧化石墨烯还原剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至220～240℃，继续反应1～5h，制得预聚物B；

（3）预聚物C的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇混合液；按比例将脂肪族二元酸或脂肪族二元酸酐加入到反应器中，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～4h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂、催化剂和氧化石墨烯还原剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至200～220℃，继续反应2～5h，制得预聚物C；

（4）将上述步骤中得到的预聚物A、预聚物B和预聚物C混合，加入扩链剂，在氮气保护条件下搅拌升温至110～180℃，熔融聚合20～60min，然后在真空度为2000Pa以下的压强范围内，继续反应0.5～2h，制得石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯还原剂为对苯二酚、硼氢化钠、正丁胺、乙二胺、维生素C和柠檬酸氢钠中的一种或其任意比例的混合物。

4.根据权利要求2所述的制备石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料的方法，其特征在于，所述催化剂选自氧化锌、氯化亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、氯化锌、氯化锂、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗、四氯化锡、碳酸钾、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺中的一种或其任意比例的混合物。

说明书

一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物复合材料技术领域，尤其涉及一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 嵌段类聚酯热塑性弹性体是由高结晶度、高熔点的聚酯硬段和无定形的、低玻璃化转变温度的聚酯软段嵌段而成，并具有优良的机械性能、较宽的使用温度范围、优异的耐疲劳、耐油等优点，目前已代替部分橡胶、塑料，广泛应用于工业，交通运输，体育用品，医用材料等方面。发明专利(CN 104497318A)介绍了一种热塑性二嵌段聚酯弹性体及其制备方法，该聚酯弹性体具有优异的生物降解性能。

[0003] 石墨烯是一种新型的二维层状纳米碳材料。每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个P轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性和导热性。因此，石墨烯作为优良的导电导热材料，对于制备高性能化和多功能化的聚酯热塑性弹性体复合材料具有重要的意义。

发明内容

[0004] 本发明为将上述发明专利(CN 104497318 A)中所述的热塑性二嵌段聚酯弹性体的优异的生物降解性能与石墨烯优良的导电导热性能结合起来，提供一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法。本发明通过二元酸和二元醇的熔融缩聚、氧化石墨烯的原位缩聚和化学还原等方法，制备成一种具有较高力学性能和导电、导热性能的还原氧化石墨烯/三嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。其中，还原氧化石墨烯能够良好分散在热塑性三嵌段聚酯弹性体中，将会大大提高材料的力学性能，并赋予材料优良的导电、导热性能。

[0005] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0006] 一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，包括：预聚物A、预聚物B和预聚物C，按照质量份数，预聚物A、预聚物B和预聚物C比例为5-30份：5-30份：40-90份；

[0007] 所述预聚物A，为还原氧化石墨烯/脂肪族高结晶度型聚酯预聚体，结晶度为30％～95％；

[0008] 所述预聚物B，为还原氧化石墨烯/呋喃类低结晶度型聚酯预聚体，结晶度为15％～50％；

[0009] 所述预聚物C，为还原氧化石墨烯/无定形聚酯预聚体，其玻璃转化温度为-40℃以下。

[0010] 优选地，预聚物A由组分a、组分b与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分a为脂肪族二元醇，所述组分b为脂肪族饱和二元酸或脂肪族饱和二元酸酐，组分a与组分b的摩尔比为1.1:1～1.3:1或组分b与组分a的摩尔比为1.1:1～1.3:1，氧化石墨烯占组分a和组分b总质量的0.1～2％。

[0011] 优选地，预聚物B由组分c、组分d与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分c为脂肪族二元醇，所述组分d为具有呋喃环结构的二元酸，组分c与组分d的摩尔比为1.1:1～2.0:1或组分d与组分c的摩尔比为1.5:1～1.1:1，氧化石墨烯占组分c和组分d总质量的0.1～2％。

[0012] 优选地，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或1,10-癸二醇中的一种或其任意比例的混合物。

[0013] 脂肪族二元酸或酸酐为脂肪族饱和二元酸或酸酐、脂肪族不饱和二元酸或酸酐，或它们的混合物。

[0014] 脂肪族饱和二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十五碳二元酸中的一种或其任意比例的混合物。所述脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或其任意比例的混合物。所述脂肪族不饱和二元酸选自衣康酸、富马酸中的一种或其任意比例的混合物。所述脂肪族不饱和二元酸酐选自马来酸酐或衣康酸酐中的一种或其任意比例的混合物。

[0015] 优选地，所述具有呋喃环结构的二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸中的一种或其任意比例的混合物。

[0016] 氧化石墨烯是选自单层、寡层或者多层的氧化石墨烯中的一种或其任意比例的混合物。

[0017] 优选地，预聚物C由组分e、组分f与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分e为脂肪族二元醇，所述组分f为脂肪族二元酸或脂肪族二元酸酐，组分e与组分f的摩尔比为1.1:1～1.3:1或组分f与组分e的摩尔比为1.3:1～1.1:1，氧化石墨烯占组分e和组分f总质量的
0.1～2％。

[0018] 一种制备如上述石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料的方法，包括以下步骤：

[0019] (1)预聚物A的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇混合液；按比例将脂肪族饱和二元酸或酸酐加入到反应器中，阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂、催化剂和一定量的氧化石墨烯还原剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至200～220℃，继续反应1～5h，制得预聚物A；

[0020] (2)预聚物B的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/二元醇混合液；按比例将具有呋喃环结构的二元酸、催化剂和热稳定剂加入到反应器中，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂和一定量的氧化石墨烯还原剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至220～240℃，继续反应1～5h，制得预聚物B；

[0021] (3)预聚物C的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇混合液；按比例将脂肪族二元酸或酸酐加入到反应器中，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～4h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂、催化剂和一定量的氧化石墨烯还原剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至200～220℃，继续反应2～5h，制得预聚物C；

[0022] (4)将上述步骤中得到的预聚物A、预聚物B和预聚物C混合，加入扩链剂，在氮气保护条件下搅拌升温至110～180℃，熔融聚合20～60min，然后在真空度为2000Pa以下的压强范围内，继续反应0.5～2h，制得石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0023] 优选地，所述氧化石墨烯还原剂为对苯二酚、硼氢化钠、正丁胺、乙二胺、维生素C和柠檬酸氢钠中的一种或其任意比例的混合物。

[0024] 优选地，所述催化剂选自氧化锌、氯化亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、氯化锌、氯化锂、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗、四氯化锡、碳酸钾、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺中的一种或其任意比例的混合物。

[0025] 优选地，所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸和它们的酯类,如磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或其任意比例的混合物。

[0026] 抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂240中一种或其任意比例的混合物。

[0027] 扩链剂分为适用于端羟基的扩链剂和适用于端羧基的扩链剂两种。适用于端羟基的扩链剂为异氰酸酯类、二酰氯类和双环羧酸酐类。其中，所述异氰酸酯类选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或其任意比例的混合物；二酰氯类选自1，4-丁二酰氯、1，6-己二酰氯中的一种或其任意比例的混合物；双环羧酸酐类选自邻苯二甲酸酐(PA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、萘四甲酸二酐(NTCDA)、丁二酸酐(SA)中的一种或其任意比例的混合物。优选异氰酸酯类扩链剂。适用于端羧基的扩链剂为唑啉类、双环氧化物类、二元胺类。其中，所述唑啉类选自1,3-苯基-双(2-恶唑啉)、1,4-苯基-双(2-恶唑啉)、2,2'-双(2-恶唑啉)中的一种或其任意比例的混合物；所述双环氧化物类选自二缩水甘油脂或者醚类化合物中的一种或其任意比例的混合物。

[0028] 本发明的有益效果如下：

[0029] (1)本发明所制备的还原氧化石墨烯/三嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，兼具高结晶度、低结晶度和无定形结构等三种结构单元的结构和性能，特别是其中的低结晶度嵌段结构部分，既有大分子有序排列的结晶区，又有大分子呈无序状态的无定形结构，从而有效提高了结晶相和无定形相之间的相容性，协同优化了三嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料的整体性能，特别是提高了三嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料的力学性能；同时，通过物理分散和原位聚合的方法使还原氧化石墨烯在三嵌段聚酯弹性体中均匀分散，使复合材料具有良好的的导电、导热性能和生物降解性能等，进一步扩大了热塑性聚酯弹性体的应用范围；

[0030] (2)本发明所制备的还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，对氧化石墨烯采用热还原和化学还原并用的方法，有效的还原了氧化石墨烯；

[0031] (3)本发明制备工艺简单易行，产率较高，适合工业化生产。

具体实施方式

[0032] 为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。

[0033] 实施例1

[0034] 一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：

[0035] (1)将0.2715g氧化石墨烯放入装有21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0905g对甲苯磺酸、0.0905g抗氧剂168/1010复配物、0.8145g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.41，结晶度为67.3％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。

[0036] (2)称取0.2243g氧化石墨烯放入装有13.97g(0.225mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0748g对甲苯磺酸、0.0748g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至170℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0748g抗氧剂168/1010复配物、0.6728g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.82，结晶度为32.4％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。

[0037] (3)将0.6892g氧化石墨烯放入盛有16.52g(0.217mol)1，3-丙二醇、19.56g(0.217mol)1，4-丁二醇和22.60g(0.217mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将21.02g(0.21mol)丁二酸酐、20.46g(0.14mol)已二酸、14.71g(0.15mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2298g对甲苯磺酸、2.0674g对苯二酚、0.1889g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为5.04的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。

[0038] (4)按照质量比为5:5:90分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0039] 实施例2

[0040] 一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：

[0041] (1)将0.2607g氧化石墨烯放入装有19.83g(0.22mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.1304g钛酸四丁酯、0.1304g抗氧剂168/1010复配物、0.7820g维生素C，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.72，结晶度为65.7％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。

[0042] (2)称取0.2148g氧化石墨烯放入装有12.56g(0.165mol)的丙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/丙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.1074g钛酸四丁酯、0.0716g亚磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.1074g抗氧剂168/1010复配物、0.6443g维生素C，2h内阶段升温至
220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.27，结晶度为31.8％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。

[0043] (3)将0.6892g氧化石墨烯放入盛有18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和25.00g(0.24mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.56g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.3970g钛酸四丁酯、2.3816g维生素C、0.3970g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为3.88的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。

[0044] (4)按照质量比为15:15:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入5g HDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0045] 实施例3

[0046] 一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：

[0047] (1)将0.2823g氧化石墨烯放入装有23.44g(0.26mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0940g对甲苯磺酸、0.0940g抗氧剂168/1010复配物、0.8469g柠檬酸氢钠，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为3.92，结晶度为63.8％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。

[0048] (2)称取0.2522g氧化石墨烯放入装有18.63g(0.3mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0841g对甲苯磺酸、0.0841g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0841g抗氧剂168/1010复配物、0.7567g柠檬酸氢钠，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为3.83，结晶度为33.7％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。

[0049] (3)将0.7615g氧化石墨烯放入盛有16.74g(0.22mol)1，3-丙二醇、19.83g(0.22mol)1，4-丁二醇和22.92g(0.22mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.56g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2538g对甲苯磺酸、2.2843g柠檬酸氢钠、0.2538g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.56的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。

[0050] (4)按照质量比为30:30:40分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0051] 实施例4

[0052] 一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：

[0053] (1)将0.0453g氧化石墨烯放入装有21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0905g氯化亚锡、0.0905g抗氧剂168/1010复配物、0.1358g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.57，结晶度为57.3％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。

[0054] (2)称取0.0383g氧化石墨烯放入装有14.90g(0.24mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0766g氯化亚锡、0.0383g亚磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0766g抗氧剂168/1010复配物、0.1150g对苯二酚，2h内阶段升温至
220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.63，结晶度为28.7％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。

[0055] (3)将0.1418g氧化石墨烯放入盛有18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和25.00g(0.24mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、33.98g(0.168mol)癸二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2835g氯化亚锡、0.4253g对苯二酚、0.2835g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为5.11的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。

[0056] (4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.5g HDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0057] 实施例5

[0058] 一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：

[0059] (1)将0.2715g氧化石墨烯放入装有21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0679g对甲苯磺酸、0.0679g抗氧剂168/1010复配物、0.8145g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.66，结晶度为66.5％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。

[0060] (2)称取0.2299g氧化石墨烯放入装有14.90g(0.24mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0575g对甲苯磺酸、0.0766g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0575g抗氧剂168/1010复配物、0.6896g对苯二酚，2h内阶段升温至
220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.3，结晶度为35.4％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。

[0061] (3)将0.7939g氧化石墨烯放入盛有18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和25.00g(0.24mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.56g(0.168mol)己二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.1985g对甲苯磺酸、2.3816g对苯二酚、0.1985g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.72的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。

[0062] (4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0063] 对比例1

[0064] (1)将21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在180℃下酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0905g对甲苯磺酸和0.0905g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.59，结晶度为59.2％的脂肪族端羟基结晶型聚酯预聚体。

[0065] (2)将18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和20.83g(0.24mol)新戊二醇、25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.56g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2646g对甲苯磺酸、0.2646g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.56的端羟基无定形聚酯预聚体。

[0066] (3)按照质量比为30:70分别称取上述步骤(1)得到的端羟基高结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(2)得到的端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g MDI，在氮气保护条件下升温至120℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到聚酯热塑性弹性体。

[0067] 对比例2

[0068] (1)将0.2715g氧化石墨烯放入装有21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0679g对甲苯磺酸、0.0679g抗氧剂168/1010复配物、0.8145g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.12，结晶度为66.7％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。

[0069] (2)将0.7939g氧化石墨烯放入盛有18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和25.00g(0.24mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.56g(0.168mol)己二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.1985g对甲苯磺酸、2.3816g对苯二酚、0.1985g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.36的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。

[0070] (3)按照质量比为30:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/聚酯热塑性弹性体。

[0071] 对比例3

[0072] (1)将21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在180℃下酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0905g对甲苯磺酸和0.0905g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.23，结晶度为58.6％的脂肪族端羟基结晶型聚酯预聚体。

[0073] (2)将14.90g(0.24mol)的乙二醇、23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0575g对甲苯磺酸、0.0766g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0575g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.10，结晶度为28.4％的呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。

[0074] (3)将18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和25.00g(0.24mol)新戊二醇、25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.55g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2647g对甲苯磺酸、0.2647g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.85的端羟基无定形聚酯预聚体。

[0075] (4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到聚酯热塑性弹性体。

[0076] 对比例4

[0077] (1)将21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后在180℃下酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0905g对甲苯磺酸和0.0905g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.23，结晶度为58.6％的脂肪族端羟基结晶型聚酯预聚体。

[0078] (2)将14.90g(0.24mol)的乙二醇、23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0575g对甲苯磺酸、0.0766g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0575g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.10，结晶度为28.4％的呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。

[0079] (3)将18.27g(0.24mol)1，3-丙二醇、21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇和25.00g(0.24mol)新戊二醇、25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.55g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2647g对甲苯磺酸、0.2647g抗氧剂168/1010复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.85的端羟基无定形聚酯预聚体。

[0080] (4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入0.3g还原氧化石墨烯粉末和4g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，搅拌使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/聚酯热塑性弹性体。

[0081] 实施例6

[0082] 一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：

[0083] (1)将0.5646g氧化石墨烯放入装有23.43g(0.26mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0706g钛酸四丁酯、0.0706g抗氧剂168/1010的复配物、1.6938g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.82，结晶度为64.6％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。

[0084] (2)称取0.4821g氧化石墨烯放入装有16.76g(0.27mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0603g钛酸四丁酯、0.1205g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0603g抗氧剂168/1010的复配物、1.4462g对苯二酚，2h内阶段升温至
220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为3.88，结晶度为35.2％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。

[0085] (3)将1.6526g氧化石墨烯放入盛有19.79g(0.26mol)1，3-丙二醇、23.43g(0.26mol)1，4-丁二醇和27.08g(0.26mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.55g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2066g钛酸四丁酯、4.9579g对苯二酚、0.2066g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为3.95的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。

[0086] (4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.5g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0087] 实施例7

[0088] 一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：

[0089] (1)将0.8689g氧化石墨烯放入装有19.83g(0.22mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.1303g对甲苯磺酸、0.1303g抗氧剂168/1010的复配物、2.6067g维生素C，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.31，结晶度为70.7％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。

[0090] (2)称取0.7290g氧化石墨烯放入装有13.04g(0.21mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.1094g对甲苯磺酸、0.0365g亚磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.1094g抗氧剂168/1010的复配物、2.1869g维生素C，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为3.52，结晶度为
36.1％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。

[0091] (3)将2.7267g氧化石墨烯放入盛有16.74g(0.22mol)1，3-丙二醇、19.83g(0.22mol)1，4-丁二醇和22.91g(0.22mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、33.98g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.4090g对甲苯磺酸、8.1798g维生素C、0.4090g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为5.21的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。

[0092] (4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入5g HDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0093] 实施例8

[0094] 一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：

[0095] (1)将0.2715g氧化石墨烯放入装有21.63g(0.24mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将23.62g(0.2mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0905g对甲苯磺酸、0.0905g抗氧剂168/1010的复配物、0.8145g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为4.55，结晶度为62.3％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羟基高结晶度型聚酯预聚体。

[0096] (2)称取0.2489g氧化石墨烯放入装有18.27g(0.225mol)的丙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/丙二醇混合液。将23.42g(0.15mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0830g对甲苯磺酸、0.0830g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0830g抗氧剂168/1010的复配物、0.7466g对苯二酚，2h内阶段升温至
220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为5.08，结晶度为34.1％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体。

[0097] (3)将0.8263g氧化石墨烯放入盛有19.79g(0.26mol)1，3-丙二醇、23.43g(0.26mol)1，4-丁二醇和27.08g(0.26mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将25.22g(0.252mol)丁二酸酐、24.55g(0.168mol)已二酸、17.65g(0.18mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2754g对甲苯磺酸、2.4789g对苯二酚、0.2754g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为4.70的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体。

[0098] (4)按照质量比为10:20:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羟基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羟基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羟基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4.5g MDI，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0099] 实施例9

[0100] 一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：

[0101] (1)将0.2640g氧化石墨烯放入装有18.03g(0.2mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将25.98g(0.22mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0660g对甲苯磺酸、0.0660g抗氧剂168/1010的复配物、0.7921g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为16.32，结晶度为63.2％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羧基高结晶度型聚酯预聚体。

[0102] (2)称取0.3180g氧化石墨烯放入装有12.42g(0.20mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将40.58g(0.26mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0795g对甲苯磺酸、0.0530g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0795g抗氧剂168/1010的复配物、0.9540g对苯二酚，2h内阶段升温至
220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为14.52，结晶度为
33.3％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体。

[0103] (3)将0.8723g氧化石墨烯放入盛有15.22g(0.20mol)1，3-丙二醇、18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇和20.83g(0.20mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将20.02g(0.20mol)丁二酸酐、43.84g(0.30mol)已二酸、27.46g(0.28mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2181g对甲苯磺酸、
2.6170g对苯二酚、0.2181g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为13.29的还原氧化石墨烯/端羧基无定形聚酯预聚体。

[0104] (4)按照质量比为5:5:90分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羧基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羧基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g 1,3-苯基-双(2-恶唑啉)，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0105] 实施例10

[0106] 一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：

[0107] (1)将0.2782g氧化石墨烯放入装有18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将28.34g(0.24mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0927g钛酸四丁酯、0.0927g抗氧剂168/1010的复配物、0.8346g对苯二酚，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为18.56，结晶度为62.8％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羧基高结晶度型聚酯预聚体。

[0108] (2)称取0.2805g氧化石墨烯放入装有12.42g(0.20mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将34.34g(0.22mol)2，5-呋喃二甲酸，0.0935g钛酸四丁酯、0.1403g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0935g抗氧剂168/1010的复配物、0.8416g对苯二酚，2h内阶段升温至
220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为17.78，结晶度为
35.9％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体。

[0109] (3)将0.8017g氧化石墨烯放入盛有15.22g(0.20mol)1，3-丙二醇、18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇和20.83g(0.20mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将20.02g(0.20mol)丁二酸酐、43.84g(0.30mol)已二酸、15.69g(0.16mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2672g钛酸四丁酯、
2.4052g对苯二酚、0.2672g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为15.21的还原氧化石墨烯/端羧基无定形聚酯预聚体。

[0110] (4)按照质量比为15:15:70分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羧基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羧基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g 1,3-苯基-双(2-恶唑啉)，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0111] 实施例11

[0112] 一种还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，其采用下述方法制备而成：

[0113] (1)将0.2924g氧化石墨烯放入装有18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/1，4-丁二醇混合液。将30.71g(0.26mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0975g对甲苯磺酸、0.0975g抗氧剂168/1010的复配物、0.8771g维生素C，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为16.67，结晶度为64.5％的还原氧化石墨烯/脂肪族端羧基高结晶度型聚酯预聚体。

[0114] (2)称取0.3435g氧化石墨烯放入装有12.42g(0.20mol)的乙二醇的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min得到氧化石墨烯/乙二醇混合液。将46.83g(0.30mol)2，5-呋喃二甲酸，0.1145g对甲苯磺酸、0.1145g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.1145g抗氧剂168/1010的复配物、1.0303g维生素C，2h内阶段升温至
220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为15.29，结晶度为
26.7％的还原氧化石墨烯/呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体。

[0115] (3)将0.8371g氧化石墨烯放入盛有15.22g(0.20mol)1，3-丙二醇、18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇和20.83g(0.20mol)新戊二醇混合液的反应器中，磁力搅拌30min，随后超声分散60min，得到氧化石墨烯/二元醇混合液。将20.02g(0.20mol)丁二酸酐、43.84g(0.30mol)已二酸、21.57g(0.22mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2790g对甲苯磺酸、
2.5111g维生素C、0.2790g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为
1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为16.33的还原氧化石墨烯/端羧基无定形聚酯预聚体。

[0116] (4)按照质量比为30:30:40分别称取上述步骤(1)得到的还原氧化石墨烯/端羧基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的还原氧化石墨烯/呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的还原氧化石墨烯/端羧基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入4g 1,4-苯基-双(2-恶唑啉)，在氮气保护条件下升温至160℃，使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0117] 对比例5

[0118] (1)将18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇和30.71g(0.26mol)丁二酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至140℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，酯化反应2h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.0975g对甲苯磺酸、0.0975g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为18.54，结晶度为62.6％的脂肪族端羧基高结晶度型聚酯预聚体。

[0119] (2)将12.42g(0.20mol)的乙二醇和46.83g(0.30mol)2，5-呋喃二甲酸，0.1145g对甲苯磺酸、0.1145g磷酸加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌并升温至物料完全熔融，阶段升温至160～210℃，在氮气保护下酯化反应3h，当出水量达到理论值的90％时，加入0.1145g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220～240℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应3.5h，得到酸值为17.52，结晶度为27.2％的呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体。

[0120] (3)将5.22g(0.20mol)1，3-丙二醇、18.03g(0.20mol)1，4-丁二醇和20.83g(0.20mol)新戊二醇、20.02g(0.20mol)丁二酸酐、43.84g(0.30mol)已二酸、21.57g(0.22mol)马来酸酐加入到反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至130℃物料完全熔融，然后阶段升温至180℃，在180℃的条件下酯化反应1.5h，当出水量达到理论值的90％时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中加入0.2790g对甲苯磺酸、0.2790g抗氧剂168/1010的复配物，2h内阶段升温至220℃，在真空度为1000Pa的条件下继续反应4h，得到酸值为15.85的端羧基无定形聚酯预聚体。

[0121] (4)按照质量比为20:10:70分别称取上述步骤(1)得到的端羧基高结晶度型聚酯预聚体、上述步骤(2)得到的呋喃类端羧基低结晶度型聚酯预聚体和上述步骤(3)得到的端羧基无定形聚酯预聚体共50g加入到装有机械搅拌、加热装置、温度计、氮气进出口的反应装置中，加入1g的还原氧化石墨烯粉末和4g 1,4-苯基-双(2-恶唑啉)，在氮气保护条件下升温至160℃，搅拌使其均匀分散在反应体系中。反应20min后，抽真空至1000Pa，反应30min，即可得到还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料。

[0122] 具体测试性能结果如下：

[0123] 表1

[0124]

[0125]

[0126] 力学性能按ASTM标准测试。

[0127] 导电系数测试仪型号为：ZC-90C型高阻仪。

[0128] 导热系数测试仪型号为：LFA447Nanoflash导热仪(NETZSCH公司)，实验为厚度0.1～2mm，直径12.6mm以内的圆片样品于室温(T＝25℃)下测试。

[0129] 生物降解性能测试方法：将试样在37℃的脂肪酶(20万U/g)溶液中降解30d后计算试样质量损失率(降解率/％)。所述脂肪酶溶液的配制：将8mg的脂肪酶溶解在8ml，pH值为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025M)中配制而成。

[0130] 由上表可以看出，本发明实施例得到的还原氧化石墨烯/三元嵌段聚酯热塑性弹性体复合材料，导电性和导热性明显增加，并且在石墨烯含量相同的实施例和对比例中，各实施例中复合材料的导电性能和导热性能优于对比例复合材料的；通过对实施例5和对比例3的性能测试结果分析，可以看出实施例5复合材料的力学性能和生物降解性能也都优于对比例3，因此也证实了本发明复合材料中的石墨烯与三元嵌段聚酯热塑性弹性体是相互协效，互相提高彼此性能。

[0131] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。