一次研磨法制备木质纤维素Ⅱ晶型纳米纤维的方法

摘要

本发明涉及一种一次研磨法制备木质纤维素Ⅱ晶型纳米纤维的方法，包括以下步骤：（1）去除部分木质素；（2）强碱溶液处理；（3）去除残余木质素；（4）机械一次研磨法。优点：1）采用一次研磨法，工艺简便，能耗减小，产率提高，操作难度和制取成本降低；2）所得纳米纤维为纤维素Ⅱ晶型纳米纤维，直径分布均匀，热力学性能稳定；3）用亚氯酸钠和冰醋酸处理木粉混合溶液，脱除木粉中的部分木质素，木粉中剩余的木质素能有效抑制强碱处理导致的纤维素大规模团聚的现象，再进行后续的机械处理，一次研磨后所得纤维素Ⅱ晶型纳米纤维得率得到大幅提升，高达80‑85%。

权利要求

1.一次研磨法制备木质纤维素Ⅱ晶型纳米纤维的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）去除部分木质素；

（2）强碱溶液处理；

（3）去除残余木质素；

（4）机械一次研磨法；

所述步骤（1）去除部分木质素，包括以下工艺步骤：

1）按质量比1：15 30称量木粉和蒸馏水，混合均匀；

~

2）加入亚氯酸钠，配成亚氯酸钠浓度为1-2 wt %的溶液，再加入2-5 vol %的冰醋酸，调节溶液pH为4-5；放入73-78℃的水浴锅中加热2 3h，期间每隔1 1.5h向溶液中补加亚氯~ ~酸钠和冰醋酸，使得溶液中亚氯酸钠的浓度保持在1-2 wt %，溶液pH值保持在4-5；

3）将亚氯酸钠和冰醋酸处理过后的混合溶液用蒸馏水清洗至中性，真空抽滤至不滴水，得到水润胀状态下的滤浆；

所述步骤（2）强碱溶液处理包括以下工艺步骤：

1）将步骤（1）处理得到的滤浆加入到NaOH碱溶液中稀释，稀释后的溶液中NaOH浓度为

15-19 wt%，密封搅拌后在室温下静置≥10 h；

2）将所得溶液用蒸馏水清洗至中性，真空抽滤至不滴水，得到滤浆；

所述步骤（3）去除残余木质素包括以下工艺步骤：

1）按质量比1：15 30称量步骤（2）处理得到的滤浆和蒸馏水，搅拌均匀，放入75℃水浴~锅中加热处理3-4.5h，期间每隔1 1.5h向溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，使得溶液中亚氯~酸钠的浓度保持在1-2 wt %，溶液pH值保持在4-5；

2）将所得溶液用蒸馏水清洗至中性后抽滤，抽滤得到的滤浆配制成质量浓度为 0.5 1 ~wt% 的水悬浊液；

所述步骤（4）机械一次研磨法，包括以下工艺步骤：

1）将步骤（3）处理得到的水悬浊液在石臼超细研磨仪中研磨一次，转速为 1200-1600 r/min，时间为10-60min。

2.根据权利要求1所述的一次研磨法制备木质纤维素Ⅱ晶型纳米纤维的方法，其特征是步骤1）中，所述木粉为50-300目的木粉。

3.根据权利要求2所述的一次研磨法制备木质纤维素Ⅱ晶型纳米纤维的方法，其特征是步骤1）中，所述木粉用竹粉代替。

说明书

一次研磨法制备木质纤维素Ⅱ晶型纳米纤维的方法

技术领域

[0001] 本发明是一种研磨法制备木质纤维素Ⅱ晶型纳米纤维的方法，属于纳米纤维素技术领域。

背景技术

[0002] 纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，在自然界中以纳米纤维素的形成存在。它是陆地环境下光合作用的初级产物，并且有潜力成为能源和化学领域的一种可再生生物资源。纳米纤维素有着高杨氏模量、高强度、高比表面积、可再生、可生物降解等优点，通过在各种聚合物基体中填充纳米纤维素生产纤维素基纳米复合材料，用来增强塑料等材料以提高其附加值和功能性，代替传统复合材料逐渐成为研究热点，具有较大的应用前景。

[0003] 纤维素是一种多晶型材料，迄今为止，研究发现纤维素存在五种结晶变体，即天然纤维素（纤维素Ⅰ），人造纤维素Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ以及纤维素Ⅹ，这五种结晶变体具备不同的晶胞结构，并且在一定条件下结晶变体间能够发生相互转化。其中纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ的转化是不可逆的，因此纤维素Ⅱ是这几种结晶变体中热力学最稳定的形式，从技术和商业角度来看这也是非常重要的纤维素结晶形式。关于纳米纤维素的研究，现今大部分研究主要集中于纤维素I晶型，而纤维素Ⅱ晶型的纳米纤维素制备方法较少且现有方法较为复杂。

[0004] 目前纤维素Ⅱ可通过溶液中再生或者丝光工艺由纤维素Ⅰ获得。溶解再生的方法主要是将天然纤维素溶于适当溶剂中，然后从溶液中提取沉淀出来的纤维素；丝光过程是让天然纤维素在浓碱液（如 17.5 % NaOH）润胀而生成碱纤维素，再通过蒸馏水洗涤干燥得到纤维素Ⅱ重结晶。虽然能通过溶解再生和 TEMPO 氧化方法制备纤维素Ⅱ纳米粒子，但其长径比与结晶度都有很大降低，并且从木粉中也很难提取到高纯度的纤维素，纤维素的得率也大多较低。

发明内容

[0005] 本发明提出的是一种研磨法制备木质纤维素Ⅱ晶型纳米纤维的方法，其目的为了解决现有技术中制取纤维素Ⅱ晶型纳米纤维存在的步骤繁杂且能耗大、所得纳米纤维素直径分布不均、产物得率较低等问题，提供一种简便的一次研磨法制备纤维素Ⅱ晶型纳米纤维的方法。

[0006] 本发明的技术解决方案：一次研磨法制备木质纤维素Ⅱ晶型纳米纤维的方法，包括以下步骤：

[0007] （1）去除部分木质素；

[0008] （2）强碱溶液处理；

[0009] （3）去除残余木质素；

[0010] （4）机械一次研磨法。

[0011] 本发明的有益效果：

[0012] 1）采用一次研磨法，工艺简便，能耗减小，产率提高，操作难度和制取成本降低；

[0013] 2）所得纳米纤维为纤维素Ⅱ晶型纳米纤维，直径分布均一、为15-50 nm，热力学性能稳定；

[0014] 3）用亚氯酸钠和冰醋酸处理木粉混合溶液，去除木粉中的部分木质素，能有效抑制强碱处理导致的纤维素大规模团聚的现象，再进行后续的机械处理，一次研磨法所得纤维素Ⅱ晶型纳米纤维得率得到大幅提升，高达80-85%。

具体实施方式

[0015] 一次研磨法制备木质纤维素Ⅱ晶型纳米纤维的方法，包括以下步骤：

[0016] （1）去除部分木质素；

[0017] （2）强碱溶液处理；

[0018] （3）去除残余木质素；

[0019] （4）机械一次研磨法。

[0020] 所述步骤（1）去除部分木质素包括以下工艺步骤：

[0021] 1）按质量比1：15 30称量木粉和蒸馏水，混合均匀；所述木粉为50-300目的木粉。~

[0022] 2）向所得溶液加入亚氯酸钠和冰醋酸，配成亚氯酸钠浓度为1-2 wt %、冰醋酸浓度为2-5 vol%的溶液，调节使溶液pH为4-5，放入73-78℃的水浴锅中加热2 3h；期间每隔1~ ~1.5h向溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，使得溶液中亚氯酸钠的浓度保持在1-2 wt %，溶液pH值保持在4-5；

[0023] 3）将经过亚氯酸钠和冰醋酸处理过后的混合溶液用蒸馏水抽滤清洗至中性，真空抽滤至不滴水，得到水润胀状态下的滤浆；

[0024] 先用亚氯酸钠和冰醋酸处理，去除木粉中的部分木质素，在保留部分木质素的情况下使用碱溶液进行处理能够很好地抑制NaOH处理使纤维素之间发生大规模团聚的现象，这种团聚现象会导致后续机械纳米化难度大大增加。

[0025] 所述步骤（2）强碱溶液处理包括以下工艺步骤：

[0026] 1）将步骤（1）处理得到的滤浆加入到NaOH碱溶液中稀释，稀释后的溶液中NaOH浓度为15-19 wt%，密封搅拌后在室温下静置≥10 h；2）将所得溶液用蒸馏水抽滤清洗至中性，真空抽滤至不滴水，得到滤浆；

[0027] 用强碱溶液处理将纤维素I晶型转化为纤维素II晶型，并去除木纤维中的大部分半纤维素。

[0028] 所述步骤（3）去除残余木质素包括以下工艺步骤：

[0029] 1）按质量比1：15 30称量步骤（2）处理得到的滤浆和蒸馏水，搅拌均匀，放入75℃~水浴锅中加热处理3-4.5h，期间每隔1 1.5h向溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，使得溶液中~
亚氯酸钠的浓度保持在1 wt %-2 wt %，溶液pH值保持在4-5，直至样品变白；

[0030] 2）将所得溶液用蒸馏水清洗至中性后抽滤，所得的滤浆配制成质量浓度为 0.5 1 ~wt% 的水悬浊液。

[0031] 再次使用亚氯酸钠和冰醋酸脱除残余的木质素。

[0032] 所述步骤（4）机械一次研磨法：1）将步骤（3）处理得到的水悬浊液在石臼超细研磨仪中研磨一次，刻度为-0.6mm至-0.8mm，转速为 1200-1600 r/min，时间为10-60min。

[0033] 在化学酸碱处理过程中，有效抑制强碱处理导致的纤维素团聚现象，再进行后续的机械处理，所得纤维素Ⅱ晶型纳米纤维得率明显提高。

[0034] 所述木粉为50-300目的木粉。

[0035] 竹粉采用同种方法也可以制备出直径分布均一、热力学性能稳定的纤维素Ⅱ晶型纳米纤维。

[0036] 实施例1

[0037] 利用化学处理方法处理：（1）、称量60目松木粉50g和950ml蒸馏水混合均匀，放入75℃水浴锅中加热处理2h；（2）、向步骤（1）所得溶液加入亚氯酸钠10g配成亚氯酸钠质量浓度为1 wt%的溶液，并加入2 5ml冰醋酸调节其pH为4-5，期间每隔1h向混合溶液中加入10g~
亚氯酸钠和2 5ml冰醋酸溶液，维持亚氯酸钠质量浓度为1 wt%，pH值为4-5；（3）、待步骤（2）~
处理过后的混合溶液冷却后用蒸馏水清洗溶液直至中性并进行抽滤获得滤浆；（4）、将上一步处理得到的滤浆加入到NaOH碱溶液中稀释，稀释后的溶液中NaOH浓度为17.5 wt%，密封搅拌后在室温下静置12 h；（5）、将步骤（4）处理过后的溶液用蒸馏水清洗至中性并进行抽滤；（6）、向步骤（5）获得的滤浆中加入适量蒸馏水配置为1000ml的水溶液，放入75℃水浴锅中加热处理3.5h，并重复步骤（2）的处理过程。

[0038] 利用机械处理的方法处理：（1）将化学处理后的溶液清洗至中性后进行抽滤，称取36g抽滤后的滤浆加入964ml配制成质量浓度为 0.8 wt% 的水悬浊液，将石臼超细研磨仪的刻度调节至-6，在转速为 1400 r/min 下研磨10 40min至均匀。
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[0039] 实施例2

[0040] 利用化学处理方法处理：（1）、称量60目木粉25g和475ml蒸馏水混合均匀，放入76℃水浴锅中加热处理3h；（2）、向步骤（1）所得溶液加入亚氯酸钠10g配成亚氯酸钠质量浓度为2wt%的溶液，并加入1 2ml冰醋酸调节其pH为4-5，期间每隔1.5h向混合溶液中加入20g亚~氯酸钠和1 2ml冰醋酸溶液，维持亚氯酸钠质量浓度为2wt%，pH值为4-5；（3）、待步骤（2）处~
理过后的混合溶液冷却后用蒸馏水清洗溶液直至中性并进行抽滤获得滤浆；（4）、将上一步处理得到的滤浆加入到NaOH碱溶液中稀释，稀释后的溶液中NaOH浓度为17.5 wt%，密封搅拌后在室温下静置10 h；（5）、将步骤（4）处理过后的溶液用蒸馏水清洗至中性并进行抽滤；
（6）、向步骤（5）获得的滤浆中加入适量蒸馏水配置为500ml的水溶液，放入75℃水浴锅中加热处理3h，并重复步骤（2）的处理过程。

[0041] 利用机械处理的方法处理：（1）将化学处理后的溶液清洗至中性后进行抽滤，称取36g抽滤后的滤浆加入964ml配制成质量浓度为 0.8 wt% 的水悬浊液，将石臼超细研磨仪的刻度调节至-7，在转速为 1300 r/min 下研磨10 50min。
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[0042] 实施例3

[0043] 利用化学处理方法处理：（1）、称量80目木粉50g和950ml蒸馏水混合均匀，放入75℃水浴锅中加热处理2 h；（2）、向所得溶液中加入亚氯酸钠10g配成亚氯酸钠质量浓度为1 wt%的溶液，并加入2 5ml冰醋酸调节其pH为4-5，期间每隔1h向混合溶液中加入10g亚氯酸~钠和2 5ml冰醋酸溶液，维持亚氯酸钠质量浓度为1 wt%，pH值为4-5；（3）、待混合溶液冷却~
后用蒸馏水清洗溶液直至中性并进行抽滤获得滤浆；（4）、将上一步处理得到的滤浆加入到NaOH碱溶液中稀释，稀释后的溶液中NaOH浓度为18 wt%，密封搅拌后在室温下静置12h；
（5）、将处理过后的溶液用蒸馏水清洗至中性并进行抽滤；（6）、向获得的滤浆中加入适量蒸馏水配置为1000ml的水溶液，放入75℃水浴锅中加热处理3h，并重复步骤（2）的处理过程。

[0044] 利用机械处理的方法处理：（1）将化学处理后的溶液清洗至中性后进行抽滤，称取40g抽滤后的滤浆加入960ml配制成质量浓度为 0.8 wt% 的水悬浊液，将石臼超细研磨仪的刻度调节至-8，在转速为 1200 r/min 下研磨10 60min。
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[0045] 实施例4

[0046] 利用化学处理方法处理：（1）、称量100目木粉50g和950ml蒸馏水混合均匀，放入75℃水浴锅中加热处理3h；（2）、向所得溶液中加入亚氯酸钠15g配成亚氯酸钠质量浓度为1.5 wt%的溶液，并加入2 5ml冰醋酸调节其pH为4-5，期间每隔1.5h向混合溶液中加入15g亚氯~酸钠和2 5ml冰醋酸溶液，维持亚氯酸钠质量浓度为1.5 wt%，pH值为4-5；（3）、待混合溶液~
冷却后用蒸馏水清洗溶液直至中性并进行抽滤获得滤浆；（4）、将上一步处理得到的滤浆加入到NaOH碱溶液中稀释，稀释后的溶液中NaOH浓度为17.5 wt%，密封搅拌后在室温下静置
10 h；（5）、将处理过后的溶液用蒸馏水清洗至中性并进行抽滤；（6）、向获得的滤浆中加入适量蒸馏水配置为1000ml的水溶液，放入75℃水浴锅中加热处理3h，并重复步骤（2）的处理过程。

[0047] 利用机械处理的方法处理：（1）将化学处理后的溶液清洗至中性后进行抽滤，称取32g抽滤后的滤浆加入968ml配制成质量浓度为 0.7 wt% 的水悬浊液，将石臼超细研磨仪的刻度调节至-7.5，在转速为 1500 r/min 下研磨10 60min。
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