一种过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料及其制备方法和一种超级电容器

摘要

本发明提供了一种过渡金属水滑石‑还原石墨烯纳米管纤维电极材料，包括还原石墨烯纳米管和负载在还原石墨烯纳米管表面的过渡金属水滑石纳米片层；所述还原石墨烯纳米管为中空管状结构；所述还原石墨烯纳米管的组成成分包括还原石墨烯和导电聚合物。本发明提供的电极材料为一种柔性纤维电极，电化学性能优异，使用本发明提供的电极材料为正电极组装的超级电容器具有良好的电容性能，恒流充放电性能好，进一步的，以柔性基底材料组装的超级电容器具有良好的柔性，在不同的弯曲程度下，循环伏安曲线基本没有变化，有良好的可穿戴性。

权利要求

1.一种过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料，包括还原石墨烯纳米管和负载在所述还原石墨烯纳米管表面的过渡金属水滑石纳米片层；过渡金属水滑石纳米片层垂直有序生长在还原石墨烯纳米管内外表面；所述还原石墨烯纳米管为中空管状结构；所述还原石墨烯纳米管的组成成分包括还原石墨烯和导电聚合物；

所述电极材料的制备方法包括以下步骤：

以还原石墨烯纳米管为工作电极、与对电极和参比电极浸入过渡金属盐混合溶液中进行电化学沉积，得到过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料；

所述过渡金属盐混合溶液中包括两种过渡金属离子；所述过渡金属盐混合溶液为过渡金属硝酸盐的混合溶液或过渡金属硝酸盐和过渡金属盐酸盐的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述还原石墨烯纳米管的管壁厚度为

5～11μm；所述还原石墨烯纳米管的外径为60～100μm。

3.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述过渡金属水滑石纳米片层的厚度为5～20nm；所述过渡金属水滑石纳米片层中过渡金属水滑石纳米片的粒径为300～500nm。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的电极材料，其特征在于，所述还原石墨烯纳米管和过渡金属水滑石纳米片层的质量比为10～20:1。

5.权利要求1～4任意一项所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：

在还原石墨烯纳米管表面生长过渡金属水滑石纳米片层，得到过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料；所述还原石墨烯纳米管的组成成分包括还原石墨烯和导电聚合物；

所述生长过渡金属水滑石纳米片层的方法为电化学沉积法，包括以下步骤：以还原石墨烯纳米管为工作电极、与对电极和参比电极浸入过渡金属盐混合溶液中进行电化学沉积，得到过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料；

所述过渡金属盐混合溶液中包括两种过渡金属离子；

所述过渡金属盐混合溶液为过渡金属硝酸盐的混合溶液或过渡金属硝酸盐和过渡金属盐酸盐的混合溶液。

6.根据权利要求5所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐混合溶液中两种过渡金属离子的浓度独立的为0.1～0.2mol/L。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积为恒电压沉积；所述电化学沉积的电压为-0.9～-1.1V；所述电化学沉积的时间为5～100s。

8.一种超级电容器，包括基底、正极、负极和电解质，其特征在于，所述超级电容器的正极材料为权利要求1～4任意一项所述的过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料或权利要求5～7任意一项所述制备方法制备的过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料。

9.根据权利要求8所述的超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的负极材料为还原石墨烯纳米管-活性炭复合电极；所述超级电容器的基底为柔性基底；所述超级电容器的电解质为聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶全固态电解质。

说明书

一种过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料及其

制备方法和一种超级电容器

技术领域

[0001] 本发明涉及电容器的技术领域，特别涉及一种过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料及其制备方法和一种超级电容器。

背景技术

[0002] 自2000年智能手表生产商IBM发布了运行Linux的系统的watchpad 1.0后，各种可穿戴设备快速异军突起，人们可以通过移动电话、智能耳机、手表、眼镜、戒指来得到个人需要的信息或者与外界沟通。可穿戴电子设备正朝着体积小、重量轻、厚度薄、更舒适、更贴合人体的曲线的方向快速发展，这对可穿戴设备的电源组件提出了更高的要求。目前，研究最广泛的的柔性储能器件是全固态超级电容器，全固态超级电容器一般由柔性电极和固态电解质组成，具有高的功率密度、长的循环寿命、快的充放电速率和安全的操作条件等优点，受到了研究者们越来越多的关注。

[0003] 电极材料很大程度上决定了全固态超级电容器的性能，目前全固态超级电容器电极材料主要有石墨烯纤维、RuO2、MnO2等具有赝电容特性的材料。但是，目前这些电极材料电化学性能仍然较差，限制了超级电容器的实际应用。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明目的在于提供一种过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料及其制备方法和一种超级电容器。本发明提供的过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料是一种柔性纤维电极，且电化学性能优异；以该电极材料组装成的超级电容器能量密度高、有良好的电容性、恒流充放电性能好。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 一种过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料，包括还原石墨烯纳米管和负载在所述还原石墨烯纳米管表面的过渡金属水滑石纳米片层；

[0007] 所述还原石墨烯纳米管为中空管状结构；所述还原石墨烯纳米管的组成成分包括还原石墨烯和导电聚合物。

[0008] 优选的，所述还原石墨烯纳米管的管壁厚度为5～11μm；所述还原石墨烯纳米管的外径为60～100μm。

[0009] 优选的，所述过渡金属水滑石纳米片层的厚度为5～20nm；所述过渡金属水滑石纳米片层中过渡金属水滑石纳米片的粒径为300～500nm。

[0010] 优选的，所述还原石墨烯纳米管和过渡金属水滑石纳米片层的质量比为10～20:1。

[0011] 本发明提供了上述方案所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0012] 在还原石墨烯纳米管表面生长过渡金属水滑石纳米片层，得到过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料；所述还原石墨烯纳米管的组成成分包括还原石墨烯和导电聚合物；

[0013] 所述生长过渡金属水滑石纳米片层的方法包括水热沉积法和电化学沉积法。

[0014] 优选的，所述生长过渡金属水滑石纳米片层的方法为电化学沉积法，包括以下步骤：

[0015] 以还原石墨烯纳米管为工作电极、与对电极和参比电极浸入过渡金属盐混合溶液中进行电化学沉积，得到过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料；

[0016] 所述过渡金属盐混合溶液中包括两种过渡金属离子；

[0017] 所述过渡金属盐混合溶液为过渡金属硝酸盐的混合溶液或过渡金属硝酸盐和过渡金属盐酸盐的混合溶液。

[0018] 优选的，所述过渡金属盐混合溶液中两种过渡金属离子的浓度独立的为0.1～0.2mol/L。

[0019] 优选的，所述电化学沉积为恒电压沉积；所述电化学沉积的电压为-0.9～-1.1V；所述电化学沉积的时间为5～100s。

[0020] 本发明提供了一种超级电容器，包括基底、正极、负极和电解质，其特征在于，所述超级电容器的正极材料为上述方案所述的过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料或上述方案所述制备方法制备的过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料。

[0021] 优选的，所述超级电容器的负极材料为还原石墨烯纳米管-活性炭复合电极；所述超级电容器的基底为柔性基底；所述超级电容器的电解质为聚乙烯醇/氢氧化钾凝胶全固态电解质。

[0022] 本发明提供了一种过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料，包括还原石墨烯纳米管和负载在所述还原石墨烯纳米管表面的过渡金属水滑石纳米片层；所述还原石墨烯纳米管为中空管状结构；所述还原石墨烯纳米管的组成成分包括还原石墨烯和导电聚合物。本发明提供的电极材料为一种柔性纤维电极，还原石墨烯纳米管的中空结构增加了电极和电解质的可接触面积，提高了活性组分的利用率，过渡金属水滑石纳米片阵列垂直有序生长在还原石墨烯纳米管内外表面，形成纳米片层，增大了电极材料的比表面积，为离子快速扩撒和氧化还原反应提供了有效的通道。本发明提供的电极材料电化学性能优异，能量密度高，是一种优异的超级电容器电极材料。

[0023] 本发明还提供了一种超级电容器，本发明提供的超级电容器以上述方案所述的电极材料为正极，具有良好的电容性能，恒流充放电性能好，进一步的，以柔性基底材料组装的超级电容器具有良好的柔性，在不同的弯曲程度下，循环伏安曲线基本没有变化。实施例结果表明，本发明提供的超级电容器在0.25mA cm-2下的比电容可以达到177.9mF cm-2，能量密度可以达到8.89μWh cm-2。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1制备的还原石墨烯纳米管和RGO-CoNi-LDH纤维电极表面的钴镍水滑石片层的X射线衍射图谱；

[0025] 图2为本发明实施例1制备的还原石墨烯纳米管的扫描电镜图；

[0026] 图3为本发明实施例1制备的RGO-CoNi-LDH纤维电极的透射电镜图；

[0027] 图4为本发明实施例1制备的RGO-CoNi-LDH纤维电极截面的扫描电镜图；

[0028] 图5为本发明实施例5～8制备的超级电容器的循环伏安曲线图；

[0029] 图6为本发明实施例5制备的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；

[0030] 图7为本发明实施例5制备的超级电容器的恒流充放电曲线图；

[0031] 图8为本发明实施例5制备的超级电容器在不同弯曲程度下的循环伏安曲线图。

具体实施方式

[0032] 本发明提供了一种过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料，包括还原石墨烯纳米管和负载在所述还原石墨烯纳米管表面的过渡金属水滑石纳米片层；所述还原石墨烯纳米管为中空管状结构；所述还原石墨烯纳米管的组成成分包括还原石墨烯和导电聚合物。

[0033] 本发明提供的过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料包括还原石墨烯纳米管；所述还原石墨烯纳米管的组成成分包括还原石墨烯和导电聚合物。在本发明中，所述还原石墨烯纳米管中还原石墨烯和导电聚合物的质量比优选为1.5～2:1，更优选为2:1；所述还原石墨烯纳米管的管壁厚度优选为5～11μm，更优选为6～8μm；所述还原石墨烯纳米管的外径优选为60～100μm，更优选为70～90μm，最优选为80μm。

[0034] 本发明提供的过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料包括负载在还原石墨烯纳米管表面的过渡金属水滑石纳米片层。在本发明中，所述过渡金属水滑石纳米片阵列垂直有序生长在还原石墨烯纳米管内外表面，形成纳米片层；所述过渡金属水滑石纳米片层的厚度优选为5～20nm，更优选为10～15nm；所述过渡金属水滑石纳米片层中过渡金属水滑石纳米片的粒径优选为300～500nm，更优选为350～450nm。

[0035] 在本发明中，所述过渡金属水滑石优选为本领域技术人员熟知的过渡金属水滑石，具体的如钴镍水滑石、钴铁水滑石、镍铁水滑石和镍铝水滑石等。

[0036] 在本发明中，所述还原石墨烯纳米管和过渡金属水滑石纳米片层的质量比优选为10～20:1，更优选为15:1。

[0037] 本发明提供了上述方案所述电极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0038] 在还原石墨烯纳米管表面生长过渡金属水滑石纳米片层，得到过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料；所述还原石墨烯纳米管的组成成分包括还原石墨烯和导电聚合物。

[0039] 在本发明中，所述生长过渡金属水滑石纳米片层的方法优选为水热沉积法或电化学沉积法。

[0040] 在本发明中，当所述方法为电化学沉积法时，所述制备方法优选包括以下步骤：

[0041] 以还原石墨烯纳米管为工作电极，与对电极和参比电极浸入过渡金属盐混合溶液中进行电化学沉积，得到过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料；

[0042] 所述过渡金属盐混合溶液中包括两种过渡金属离子；

[0043] 所述过渡金属盐混合溶液为过渡金属硝酸盐的混合溶液或过渡金属硝酸盐和过渡金属盐酸盐的混合溶液。

[0044] 本发明以还原石墨烯纳米管为工作电极，所述还原石墨烯纳米管的制备方法优选包括以下步骤：

[0045] 将还原剂、导电聚合物溶解于氧化石墨烯水溶液中，得到混合溶液；

[0046] 将所述混合溶液注入毛细管中，将毛细管两端密封后进行加热，得到还原石墨烯纳米管。

[0047] 本发明将还原剂、导电聚合物溶解于氧化石墨烯水溶液中，得到混合溶液。在本发明中，所述还原剂优选为抗坏血酸、柠檬酸钠和盐酸羟胺中的一种或几种的混合物，更优选为抗坏血酸；所述导电聚合物优选为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚苯胺和聚吡咯中一种或几种的混合物，更优选为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸；在本发明中，导电聚合物可以增加还原石墨烯纳米管的导电性，促进中空结构的形成。

[0048] 在本发明中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度优选为6mg/mL～12mg/mL，本发明对所述氧化石墨烯水溶液的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行制备或购买使用均可。在本发明中，所述还原剂和氧化石墨烯的质量比优选为1：0.5～1.5，更优选为1:1；所述导电聚合物在混合溶液中的质量分数优选为5％～40％，更优选为10％～35％，最优选为15％～25％；本发明对所述还原剂和导电聚合物的溶解方法没有特殊要求，将还原剂、导电聚合物和氧化石墨烯水溶液混合后搅拌至完全溶解即可。

[0049] 得到混合溶液后，本发明将混合溶液注入毛细管中，将毛细管两端密封后进行加热，得到还原石墨烯纳米管纤维电极。在本发明中，所述混合溶液在毛细管中的填充体积比优选为8～9:10，更优选为8:10；在本发明中，所述毛细管最优选为内径为0.9mm，外径为1.1mm的熔点毛细管；本发明对将毛细管两端密封的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行密封即可，在本发明的具体实施例中，优选使用酒精喷灯将毛细管两端熔化后密封。

[0050] 将毛细管两端密封后，本发明将密封后的毛细管进行加热，得到还原石墨烯纳米管。在本发明中，所述加热优选包括依次进行的第一加热和第二加热，所述第一加热的温度优选为80～90℃，更优选为85℃；所述第一加热的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h；在第一加热过程中，还原剂和氧化石墨烯发生氧化还原反应，产生二氧化碳等气体，从而形成中空的石墨烯纳米管结构；第一加热完成后，本发明优选将密封的毛细管两端打开，进行第二加热；所述第二加热的温度优选为80～90℃，更优选为85℃；所述第二加热的时间优选为9～15h，更优选为10～14h，最优选为11～13h；本发明通过第二加热对石墨烯纳米管进行干燥，将湿纤维干燥成干纤维，提高还原石墨烯纳米管的机械性能；本发明优选将毛细管置于干燥箱中进行加热。

[0051] 加热完成后，本发明优选将毛细管静置至室温，然后将毛细管破碎，将还原石墨烯纳米管取出。

[0052] 得到还原石墨烯纳米管后，本发明将还原石墨烯纳米管、对电极和参比电极浸入过渡金属盐混合溶液中进行电化学沉积，得到过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料。在本发明中，所述过渡金属盐混合溶液中包括两种过渡金属离子，所述过渡金属离子优选为钴离子、镍离子、铁离子、钛离子、钒离子、铬离子和锰离子；所述过渡金属盐混合溶液优选为过渡金属硝酸盐的混合溶液或过渡金属硝酸盐和过渡金属盐酸盐的混合溶液，更优选为CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6HO的混合溶液、NiCl2·6H2O和Co(NO3)2·6HO的混合溶液或FeCl3·6H2O和Ni(NO3)2·6HO的混合溶液，最优选为CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6HO的混合溶液；所述过渡金属盐混合溶液中两种过渡金属离子的浓度独立的优选为0.1～0.2mol/L，更优选为0.15mol/L。

[0053] 在本发明中，所述对电极优选为铂电极、石墨电极或金电极；所述铂电极优选为铂线电极或铂片电极；所述参比电极优选为标准甘汞电极或银/氟化银电极。在本发明中，所述电化学沉积优选为恒电压沉积；所述电化学沉积的电压优选为0.9～1.1V，更优选为1.0V；所述电化学沉积的时间优选为5～100s，更优选为10～80s，最优选为30～60s。

[0054] 在本发明中，在电化学作用下，混合溶液中的硝酸根发生还原产生氢氧根，过渡金属离子和氢氧根离子发生共沉淀，在还原石墨烯纳米管内外表面进行垂直有序的原位生长，形成过渡金属水滑石纳米阵列，最终在还原石墨烯纳米管内外表面形成过渡金属水滑石纳米片层。

[0055] 本发明提供了一种超级电容器，包括基底、正极、负极和电解质；所述超级电容器的正极材料为上述方案所述的过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料或上述方案所述制备方法制备的过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料。

[0056] 在本发明中，所述超级电容器的负极材料优选为还原石墨烯纳米管-活性炭复合电极；所述超级电容器的基底优选为柔性基底，更优选为透明柔性基底，本发明对所述透明柔性基底的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的透明柔性基底即可，具体的如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)或聚苯乙烯(PS)；所述电解质优选为PVA/KOH凝胶全固态电解质。

[0057] 在本发明中，所述还原石墨烯纳米管-活性炭复合电极的制备方法优选包括以下步骤：

[0058] 将还原石墨烯纳米管在胶体溶液中浸涂3～6次，得到还原石墨烯纳米管-活性炭复合电极；所述胶体溶液为活性炭、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的混合溶液。

[0059] 在本发明中，所述胶体溶液为活性炭、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的混合溶液；所述混合溶液的溶剂优选为乙醇；所述活性炭的质量和溶剂的体积比优选为1.5～2.5g:5mL，更优选为2g:5mL；所述活性炭、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的质量比优选为80:10:10；本发明对胶体溶液的制备方法没有特殊要求，将活性炭、乙炔黑、聚偏二氟乙烯和溶剂直接混合即可。在本发明中，所述单次浸涂的时间独立的优选为5～10min，更优选为6～8min；本发明优选将浸涂后的还原石墨烯纳米管在室温下干燥，然后进行下一次浸涂；本发明对浸涂的具体方法没有特殊要求，将还原石墨烯纳米管纤维电极完全浸入到胶体溶液中即可。

[0060] 以电解质为PVA/KOH凝胶全固态电解质、基底为柔性基底为例，所述超级电容器的制备方法包括以下步骤：

[0061] 将KOH、聚乙烯醇和水混合后加热，得到胶体溶液；

[0062] 将过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料在所述胶体溶液中浸泡后干燥，得到正电极；

[0063] 还原石墨烯纳米管-活性炭复合电极在胶体溶液中浸泡后干燥，得到负电极；

[0064] 将所述正电极和所述负电极平行固定在柔性基底上，得到固定有正负电极的柔性基底；

[0065] 在所述固定有正负电极的柔性基底表面覆盖胶体溶液后干燥，得到超级电容器。

[0066] 本发明将KOH、聚乙烯醇和水混合后加热，得到胶体溶液。在本发明中，所述胶体溶液中聚乙烯醇的浓度优选为0.05～0.1g/mL，更优选为0.06～0.08g/mL；所述聚乙烯醇的分子量优选为12～16万，更优选为13～15万；所述胶体溶液中KOH的浓度优选为0.5～1mol/L，更优选为0.6～0.8mol/L。在本发明中，所述加热的温度优选为80～90℃，更优选为85℃，本发明对所述加热的时间没有特殊要求，加热至KOH和聚乙烯醇完全溶解即可；本发明对所述水没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的超级电容器电解质用水即可，优选为去离子水。

[0067] 得到胶体溶液后，本发明将过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料在所述胶体溶液中浸泡后干燥，得到正电极。在本发明中，所述浸泡的时间优选为5～10min，更有选为6～8min；本发明对浸泡的温度没有特殊要求，无需进行额外的加热或降温；本发明对浸泡用胶体溶液的体积没有特殊要求，能够将渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料完全浸没即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为5～10min，更优选为6～8min；所述干燥优选为真空干燥；本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊要求，能够在真空条件下进行干燥即可。

[0068] 本发明将还原石墨烯纳米管-活性炭复合电极在胶体溶液中浸泡后干燥，得到负电极。在本发明中，所述浸泡条件和上述方案一致，在此不再赘述；所述干燥的条件和上述方案一致，在此不再赘述。

[0069] 得到正电极和负电极后，本发明将所述正电极和所述负电极平行固定在柔性基底上，得到固定有正负电极的柔性基底。在本发明中，所述正电极和负电极的间距优选为0.01～0.05mm，更优选为0.03mm；所述正电极和负电极的有效长度独立的优选为2～4cm，更优选为2.5～3.5cm；本发明对所述固定正负电极的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的固定方法即可。

[0070] 得到固定有正负电极的柔性基底后，本发明在所述固定有正负电极的柔性基底表面覆盖胶体溶液后干燥，得到超级电容器。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～70℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为15～20h；所述干燥优选为真空干燥；本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊要求，能够在真空条件下进行干燥即可。本发明对所述胶体溶液的覆盖量没有特殊要求，能够将正负电极完全覆盖即可。

[0071] 在本发明中，上述方案中电解质为PVA/KOH凝胶全固态电解质、基底为柔性基底得到的超级电容器为一种柔性纤维状全固态超级电容器，具有柔性轻质、体积小、重量轻的特点，具有可穿戴性。

[0072] 下面结合实施例对本发明提供的过渡金属水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极材料及其制备方法和一种超级电容器进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0073] 实施例1

[0074] 将抗坏血酸(AA)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)溶于氧化石墨烯(GO)溶液中(氧化石墨烯的浓度为6mg/mL)，得到混合溶液；AA和GO的质量比为1:1，PEDOT/PSS在混合溶液中的质量分数为25％。

[0075] 将混合溶液注入内径为0.9mm、外径为1.1mm的熔点毛细管中，用酒精喷灯密封两端，然后将其放入90℃干燥箱中，加热2小时后，打开毛细管两端，继续保持原来的加热的温度在干燥箱中干燥12小时，得到外径为60μm、管壁厚度为5μm的还原石墨烯(RGO)纳米管。

[0076] 利用电化学沉积法在RGO纳米管内外表面原位生长CoNi-LDH：将还原石墨烯(RGO)纳米管纤维电极、铂线电极和标准甘汞电极插入CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液50mL中进行电化学沉积，沉积时间为50s，工作电压为-1V，CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的在混合溶液中的浓度均为0.15mol/L；沉积完成后，将沉积后的电极用去离子水清洗后在60℃烘箱中干燥60min，得到钴镍水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极(RGO-CoNi-LDH纤维电极)。

[0077] 使用X射线衍射法对制备得到的还原石墨烯纳米管和RGO-CoNi-LDH纤维电极表面的钴镍水滑石片层进行检测，所得X射线衍射图谱如图1所示；根据图1可以看出，还原石墨烯纳米管的(002)、(004)的衍射峰分别出现在了26.41°和54.51°；钴镍水滑石的(012)、(015)、(110)的衍射峰分别出现在了35°、44.2°、60.4°，(003)峰出现在了11.7°，说明钴镍水滑石纳米片的在还原石墨烯纳米管表面的生长具有一定取向性。

[0078] 使用扫描电镜对制备得到的还原石墨烯纳米管进行观测，所得扫描电镜图如图2所示，其中图2(a)为标尺为20μm时得到的扫描电镜图，图2(b)为标尺为200nm时对图2(a)方框部分进行观测得到的扫描电镜图；根据图2可以看出，还原石墨烯纳米管表面具有褶皱结构，这种结构能够增加电极的比表面积，有利于水滑石纳米片的生长。

[0079] 使用透射电镜对制备得到的RGO-CoNi-LDH纤维电极表面的钴镍水滑石纳米片进行观测，所得透射电镜图如图3所示，其中图3(e)为标尺为20μm时得到的透射电镜图，图3(f)为标尺为200nm时对图3(e)方框部分进行观测得到的透射电镜图；根据图3可以看出，水滑石纳米片层为多孔阵列结构，这种多孔阵列结构增大了电极的比表面积为离子的快速扩散和氧化还原反应提供了有效的通道。

[0080] 使用扫描电镜对制备得到的RGO-CoNi-LDH纤维电极的截面进行观测，所得扫描电镜图如图4所示，其中图4(g)为标尺为20μm时得到的扫描电镜图，图4(h)为标尺为200nm时对图4(g)方框部分进行观测得到的扫描电镜图；根据图4可以看出，钴镍水滑石纳米片层原位生长于还原石墨烯纳米管内外表面，为电极提供了更多的活性组分。

[0081] 实施例2

[0082] 将抗坏血酸(AA)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)溶于氧化石墨烯(GO)溶液中(氧化石墨烯的浓度为8mg/mL)，得到混合溶液；AA和GO的质量比为1:1，PEDOT/PSS在混合溶液中的质量分数为5％。

[0083] 将混合溶液注入内径为0.9mm、外径为1.1mm的熔点毛细管中，用酒精喷灯密封两端，然后将其放入85℃干燥箱中，加热3小时后，打开毛细管两端，继续保持原来的加热的温度在干燥箱中干燥9小时，得到外径为70μm、管壁厚度为8μm的还原石墨烯(RGO)纳米管。

[0084] 利用电化学沉积法在RGO纳米管内外表面原位生长CoNi-LDH：将还原石墨烯(RGO)纳米管、铂线电极和标准甘汞电极插入CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液50mL中进行电化学沉积，沉积时间为25s，工作电压为-1V，CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的在混合溶液中的浓度均为0.15mol/L；沉积完成后，将沉积后的电极用去离子水清洗后在60℃烘箱中干燥60min，得到钴镍水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极(RGO-CoNi-LDH纤维电极)。

[0085] 按照实施例1中的方法对所得RGO纳米管和RGO-CoNi-LDH纤维电极进行检测，所得结果和实施例1相似。

[0086] 实施例3

[0087] 将抗坏血酸(AA)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)溶于氧化石墨烯(GO)溶液中(氧化石墨烯的浓度为9mg/mL)，得到混合溶液；AA和GO的质量比为1:1，PEDOT/PSS在混合溶液中的质量分数为30％。

[0088] 将混合溶液注入内径为0.9mm、外径为1.1mm的熔点毛细管中，用酒精喷灯密封两端，然后将其放入85℃干燥箱中，加热4小时后，打开毛细管两端，继续保持原来的加热的温度在干燥箱中干燥12小时，得到外径为80μm、管壁厚度为9μm的还原石墨烯(RGO)纳米管。

[0089] 利用电化学沉积法在RGO纳米管内外表面原位生长CoNi-LDH：将还原石墨烯(RGO)纳米管、铂线电极和标准甘汞电极插入CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液50mL中进行电化学沉积，沉积时间为75s，工作电压为-1V，CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的在混合溶液中的浓度均为0.15mol/L；沉积完成后，将沉积后的电极用去离子水清洗后在60℃烘箱中干燥45min，得到钴镍水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极(RGO-CoNi-LDH纤维电极)。

[0090] 按照实施例1中的方法对所得RGO纳米管和RGO-CoNi-LDH纤维电极进行检测，所得结果和实施例1相似。

[0091] 实施例4

[0092] 将抗坏血酸(AA)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)溶于氧化石墨烯(GO)溶液中(氧化石墨烯的浓度为12mg/mL)，得到混合溶液；AA和GO的质量比为1:1，PEDOT/PSS在混合溶液中的质量分数为40％。

[0093] 将混合溶液注入内径为0.9mm、外径为1.1mm的熔点毛细管中，用酒精喷灯密封两端，然后将其放入90℃干燥箱中，加热4小时后，打开毛细管两端，继续保持原来的加热的温度在干燥箱中干燥15小时，得到外径为100μm、管壁厚度为11μm的还原石墨烯(RGO)纳米管。

[0094] 利用电化学沉积法在RGO纳米管内外表面原位生长CoNi-LDH：将还原石墨烯(RGO)纳米管、铂线电极和标准甘汞电极插入CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液50mL中进行电化学沉积，沉积时间为100s，工作电压为-1V，CoCl2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O的在混合溶液中的浓度均为0.15mol/L；沉积完成后，将沉积后的电极用去离子水清洗后在60℃烘箱中干燥45min，得到钴镍水滑石-还原石墨烯纳米管纤维电极(RGO-CoNi-LDH纤维电极)。

[0095] 按照实施例1中的方法对所得RGO纳米管和RGO-CoNi-LDH纤维电极进行检测，所得结果和实施例1相似。

[0096] 实施例5

[0097] 将实施例1得到的RGO纳米管在混有活性炭(AC)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的胶体溶液中(活性炭(AC)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10)浸涂5min，干燥后继续浸涂，重复4次，得到还原石墨烯-活性炭纤维电极(RGO-AC纤维电极)；将得到的电极密封保存。

[0098] 将KOH、聚乙烯醇溶解于去离子水中，加热到90℃，得到PVA/KOH胶体溶液，控制胶体溶液中聚乙烯醇的质量浓度为0.1g/mL，KOH的浓度为1mol/L；

[0099] 将实施例1制备的RGO-CoNi-LDH纤维电极和本实施例制备的RGO-AC纤维电极浸入PVA/KOH胶体溶液中5min，然后取出在60℃真空干燥5min，得到正电极和负电极；然后将正电极和负电极平行固定在透明柔性聚丙烯基底上，电极有效长度为2cm，在正负电极表面覆盖PVA/KOH胶体溶液，然后在60℃真空干燥24h，得到超级电容器(柔性纤维状全固态超级电容器)。

[0100] 实施例6

[0101] 将实施例2得到的RGO纳米管在混有活性炭(AC)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的胶体溶液中(活性炭(AC)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10)浸涂5min，干燥后继续浸涂，重复3次，得到还原石墨烯-活性炭纤维电极(RGO-AC纤维电极)；将得到的电极密封保存。

[0102] 将KOH、聚乙烯醇溶解于去离子水中，加热到80℃，得到PVA/KOH胶体溶液，控制胶体溶液中聚乙烯醇的质量浓度为0.05g/mL，KOH的浓度为0.5mol/L；

[0103] 将实施例2制备的RGO-CoNi-LDH纤维电极和本实施例制备的RGO-AC纤维电极浸入PVA/KOH胶体溶液中10min，然后取出在60℃真空干燥10min，得到正电极和负电极；然后将正电极和负电极平行固定在透明柔性聚丙烯基底上，电极有效长度为3cm，在正负电极表面覆盖PVA/KOH胶体溶液，然后在60℃真空干燥18h，得到超级电容器(柔性纤维状全固态超级电容器)。

[0104] 实施例7

[0105] 将实施例3得到的RGO纳米管在混有活性炭(AC)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的胶体溶液中(活性炭(AC)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10)浸涂5min，干燥后继续浸涂，重复4次，得到还原石墨烯-活性炭纤维电极(RGO-AC纤维电极)；将得到的电极密封保存。

[0106] 将KOH、聚乙烯醇溶解于去离子水中，加热到80℃，得到PVA/KOH胶体溶液，控制胶体溶液中聚乙烯醇的质量浓度为0.08g/mL，KOH的浓度为0.8mol/L；

[0107] 将实施例3制备的RGO-CoNi-LDH纤维电极和本实施例制备的RGO-AC纤维电极浸入PVA/KOH胶体溶液中8min，然后取出在60℃真空干燥8min，得到正电极和负电极；然后将正电极和负电极平行固定在透明柔性聚丙烯基底上，电极有效长度为3cm，在正负电极表面覆盖PVA/KOH胶体溶液，然后在60℃真空干燥18h，得到超级电容器(柔性纤维状全固态超级电容器)。

[0108] 实施例8

[0109] 将实施例4得到的RGO纳米管在混有活性炭(AC)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的胶体溶液中(活性炭(AC)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的质量比为80:10:10)浸涂5min，干燥后继续浸涂，重复4次，得到还原石墨烯-活性炭纤维电极(RGO-AC纤维电极)；将得到的电极密封保存。

[0110] 将KOH、聚乙烯醇溶解于去离子水中，加热到80℃，得到PVA/KOH胶体溶液，控制胶体溶液中聚乙烯醇的质量浓度为0.1g/mL，KOH的浓度为0.1mol/L；

[0111] 将实施例4制备的RGO-CoNi-LDH纤维电极和本实施例制备的RGO-AC纤维电极浸入PVA/KOH胶体溶液中10min，然后取出在60℃真空干燥8min，得到正电极和负电极；然后将正电极和负电极平行固定在透明柔性聚丙烯基底上，电极有效长度为4cm，在正负电极表面覆盖PVA/KOH胶体溶液，然后在60℃真空干燥24h，得到超级电容器(柔性纤维状全固态超级电容器)。

[0112] 对实施例5～8得到的超级电容器在三电极下测试循环伏安曲线，测试条件为：扫描速率：20毫伏/秒，电解质为1mol/L的KOH溶液，pt电极为对电极，甘汞电极为参比电极；所得结果如图5所示；根据图5可以看出，实施例5～8得到的超级电容器都有良好的电容性能，其中实施例5得到的超级电容器(电沉积时间为50s)的电容性能最好。

[0113] 对实施例5制备的超级电容器在不同扫描速率下测试循环伏安曲线，测试条件为：RGO-CoNi-LDH纤维电极接正极，RGO-AC纤维电极接负极，用两电极系统在CHI 660E电化学工作站上测试；所得结果如图6所示，图6中从下到上依次为扫描速率为20mV/s、40mV/s、
60mV/s、80mV/s、100mV/s；根据图6可以看出，曲线出现了氧化还原峰，说明该超级电容器具有良好的电容性能。

[0114] 对实施例5制备的超级电容器进行恒流充放电测试，测试电流密度为0.25mA cm-2；所得恒流充放电曲线如图7所示；根据图7中的曲线可得超级电容器的比电容为177.9mF cm-2，能量密度为8.89μWh cm-2。

[0115] 在不同弯曲程度下测试实施例5制备的超级电容器的循环伏安曲线，测试条件为：电流密度4mA cm-2；所得结果如图8所示，其中曲线1为弯曲程度为0°时的循环伏安曲线，曲线2为弯曲程度为180°时的循环伏安曲线。根据图8可以看出，在不同弯曲程度下，循环伏安曲线基本没有变化，说明本发明提供的超级电容器具有良好的柔性。

[0116] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。