一种石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备方法

摘要

本发明提供了一种石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备方法，步骤如下：1)按照改进的Hummers法，制备氧化石墨烯水溶液；2)在超声条件下，按照氧化石墨烯、尿素、苯二胺质量比1:1‑8:1‑3.5，将氧化石墨烯水溶液与尿素混匀；取苯二胺水溶液慢慢滴入上述混合溶液中，使体系中氧化石墨烯水溶液的浓度达到2‑7mg/mL；并倒入容器中干燥，得到氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜；3)将上述复合膜在HI中浸泡，洗涤，低温加热处理，得到石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极。本发明先将尿素与氧化石墨烯超声混匀，有效避免苯二胺分子短时间内诱导氧化石墨烯凝固导致其发生团聚、堆叠，可有效增强该柔性复合膜电极电容性能。

权利要求

1.一种石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步：按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备氧化石墨烯水溶液；

第二步：在超声条件下，按照氧化石墨烯、尿素、苯二胺质量比1:1-8:1-3.5，将氧化石墨烯水溶液与尿素混匀；取苯二胺水溶液慢慢滴入上述混合溶液中，使体系中氧化石墨烯水溶液的浓度达到2-7mg/mL；并倒入聚四氟乙烯容器中20-35℃干燥，得到氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜；

第三步：将第二步得到的氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜在HI中室温浸泡过夜，然后分别用蒸馏水和无水乙醇多次交替洗涤，再低温加热处理，制备得到石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极；所述低温加热处理的条件：在150-175℃加热1-3小时。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备方法，其特征在于，第二步中所述苯二胺为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备方法，其特征在于，第二步中所述干燥温度为30℃。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备方法，其特征在于，第二步中所述聚四氟乙烯容器用玻璃容器代替。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备方法，其特征在于，第二步中所述氧化石墨烯、尿素、苯二胺质量比为1:5:2.3。

6.如权利要求1-5任一项所述方法制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极。

说明书

一种石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及膜电极材料的制备，特别涉及一种石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备方法。

背景技术

[0002] 20世纪70年代石油危机发生以后，能源短缺已成为人类社会面临的巨大挑战，解决能源的高效利用和开发新型清洁能源成为当今世界普遍关注的重大问题。近年来，高效储能器件引起科研人员的广泛关注。电化学电容器，也叫超级电容器，具有储能效率高、使用寿命长、环境友好、安全可靠等优点,已成为备受关注的新型储能原件。特别是，随着消费电子产品正向着小型化、柔性可折叠及可穿戴的方向发展，开发柔性的高功率密度和高能量密度的电化学电容器已发展成储能设备研究的重要方向。在组成电化学电容器的各部件中，电极材料对柔性电化学电容器的性能有着至关重要的影响。石墨烯是单层碳原子以sp2杂化形成的二维晶体，具有较好的机械和导热性能，并且具有高比表面积(理论值达2 -1 5 2 -1 -1
2600m g )、高载流子迁移率(2×l0cm V s )和良好的柔韧性[Solid State Commm.,
2008,146,351-355；Science.,2008,321,385-388；Nano Lett.,2008,8,902-907；
Chem.Mater.,2008,20,6792-6797]，因而被认为是理想的柔性超级电容器电极材料.[0003] 目前,抽滤法、界面组装法、冲压石墨烯气凝胶或水凝胶等方法制备柔性石墨烯膜电极材料[Nano Lett.,2012,12,1806-1812；Adv.Mater.,2009,21,3007-3011；
Adv.Mater.,2012,24,1089-1094；ACS Nano,2013,7,4042-4049；Adv.Mater.,2013,25,
3985-3992.]，但由于石墨烯片层间存在强的范德华力，导致石墨烯发生不可逆的堆叠、团聚，因此，上述方法制备的柔性石墨烯膜电极材料有效比表面积得不到充分利用，导致其电容性能远远低于理论值。

[0004] 通过在石墨烯片层间引入赝电容材料，例如苯二胺分子，防止石墨烯片层堆叠的同时增加赝电容以提高材料储能性能成为研究人员普遍采用的办法[Journal of Materials Chemistry,2012,22,18775-18783；J.Mater.Chem.A,2013,1,3454-3462；Nano Energy 2015,17,160-170；Chemistry of Materials 2016,28,9110-9121.]。虽然苯二胺分子的引入石墨烯，在低电流密度下使复合材料的比电容明显增加，然而苯二胺分子功能化的石墨烯复合电极材料电容性能远远低于理论值。主要原因是由于少量的苯二胺分子与石墨烯的前躯体氧化石墨烯溶液接触，在较短的时间内，很容易引起氧化石墨烯凝固，导致所制备得到的石墨烯发生团聚，形成密堆积的结构，一方面影响了石墨烯有效比表面积的充分利用，使得电解质离子在复合膜电极材料内部孔道中的传输受扩散动力学限制，另一方面影响了苯二胺与石墨烯的有效复合，使得制备得到的苯二胺复合柔性复合膜电极电容性能原因低于理论值。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供的一种石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备方法，该方法工艺简单，实验条件温和，成本低，可批量制备；该方法制备得到的柔性复合膜电极作为超级电容器电极材料，其电容性能明显提高。

[0006] 本发明提供的一种石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备方法，包括如下步骤：

[0007] 第一步：按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备氧化石墨烯水溶液；

[0008] 第二步：在超声条件下，按照氧化石墨烯、尿素、苯二胺质量比1:1-8:1-3.5，将氧化石墨烯水溶液与尿素混匀；取苯二胺水溶液慢慢滴入上述混合溶液中，使体系中氧化石墨烯水溶液的浓度达到2-7mg/mL；并倒入聚四氟乙烯容器中20-35℃干燥，得到氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜。

[0009] 氧化石墨烯、尿素、苯二胺质量比优选为1:5:2.3。

[0010] 第三步：将第二步得到的氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜在HI中室温浸泡过夜，然后分别用蒸馏水和无水乙醇多次交替洗涤，再低温加热处理，制备得到石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极。

[0011] 进一步地：

[0012] 第二步中苯二胺为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺。

[0013] 第二步中干燥处理温度优选为30℃。

[0014] 第二步中所述聚四氟乙烯容器可以用塑料容器或者玻璃容器代替。

[0015] 第三步中低温加热处理的条件优选为：在150-175℃加热1-3小时，进一步优选为在165℃加热1小时。

[0016] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0017] 1、本发明中，先将尿素与氧化石墨烯水溶液结合，然后苯二胺分子加入上述混合溶液中，有效避免了苯二胺分子直接加入氧化石墨烯溶液短时间内诱导其发生凝固、堆叠的情况，提高了混合容易的分散性，便于苯二胺分子均匀地插入氧化石墨烯片层间，使得石墨烯的有效比表面积得到充分利用，所制备得石墨烯/苯二胺柔性复合膜孔道结构便于电解质离子传递，从而提高其电容性能。

[0018] 2、本发明中，在氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜逐步干燥的过程中，析出的尿素微晶作为多孔模板，一方面避免了复合膜在干燥过程中过度收缩；另一方面所形成的大孔结构，便于电解液的储存，缩短了电解液在电极材料内部的传递距离，从而提高所制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的电容性能。

[0019] 3、实验条件温和，加热处理温度为150-175℃，该方法工艺简单，成本低，可批量制备。

附图说明

[0020] 图1为实施案例1制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极a的电子照片。

[0021] 图2为实施案例1制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极a(A)和b(B)的扫描电子显微镜图，插图分别为其孔壁的放大倍数的扫描电子显微镜图。

[0022] 图3为实施案例2制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极在1M H2SO4电解液中，不同扫速下的质量比电容值。

[0023] 图4为实施案例3制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极在1M H2SO4电解液中，电流密度为0.5Ag-1时的充放电曲线。

[0024] 图5为实施案例4制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的扫描电子显微镜图。

[0025] 图6为实施案例6制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极在1M H2SO4电解液中，不同扫速下的比电容值。

[0026] 图7为实施案例7制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极在1mV s-1的循环伏安曲线。

具体实施方式

[0027] 实施例1石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备

[0028] 氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜的制备：按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。首先，将1mL 3mg/mL的氧化石墨烯水溶液与15mg的尿素水溶液超声均匀。然后，取0.44ml 16.0mg/ml的对苯二胺水溶液慢慢滴入上述混合溶液中超声混匀并倒入直径为2.8cm聚四氟乙烯盖中30℃干燥,得到氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜a。

[0029] 为了对比，直接将0.44ml 16.0mg/ml的对苯二胺水溶液慢慢滴入1mL 3mg/mL的氧化石墨烯水溶液中超声混匀，并倒入直径为2.8cm聚四氟乙烯盖中30℃干燥,得到氧化石墨烯/苯二胺复合膜b。

[0030] 石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备：将上述复合膜a和b分别在HI中室温浸泡过夜，然后分别用蒸馏水和无水乙醇多次交替洗涤，再165℃加热1小时，除去杂质，分别制备得到石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极a和b。

[0031] 图1为制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极a的电子照片。从图中可以显示其很好的柔韧性；图2为制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极a和b扫描电子显微镜图。从图中可以看出，与石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极b相比，石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极a表面分布有较均匀的孔洞，孔壁较薄且有明显褶皱并多层分布(图2中A)，这是由于复合膜在逐渐干燥过程中形成的尿素结晶为模板形成的大孔结构。另外，尿素的加入有效避免了苯二胺短时间内诱导氧化石墨烯团聚和堆叠，因此，所形成的孔壁比较薄(图2中A的插图)。分别以石墨烯/苯二胺柔性复合膜a和b为电极材料，组装成对称超级电容器，采用两电极法在1M H2SO4电解液中测试其电容性能，当扫速为1mV s-1时，其质量比电容分别可达到430F g-1和384F g-1，因此可以看出，先将尿素与氧化石墨烯混合，然后与苯二胺混合制备得到的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极材料的电容性能得到明显提高。

[0032] 实施例2石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备

[0033] 氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜的制备：按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。首先，将1mL 3mg/mL的氧化石墨烯水溶液与10mg的尿素水溶液超声均匀。然后，取0.44ml 16.0mg/ml的对苯二胺水溶液慢慢滴入上述混合溶液中超声混匀并倒入直径为2.8cm聚四氟乙烯盖中30℃干燥,得到氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜。

[0034] 石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备：同实施案例1。

[0035] 以制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜为电极材料组装成对称的超级电容器，采用两电极法在1M H2SO4电解液中测试其电容性能，随着扫描速度的增加，其比电容值逐渐下降，当扫速为1mV s-1时，质量比电容达到410.5F g-1，如图3所示。

[0036] 实施例3石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备

[0037] 氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜的制备：按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。首先，将1mL 3mg/mL的氧化石墨烯水溶液与20mg的尿素水溶液超声均匀。然后，取0.44ml 16.0mg/ml的对苯二胺水溶液慢慢滴入上述混合溶液中超声混匀并倒入直径为2.8cm聚四氟乙烯盖中30℃干燥,得到氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜。

[0038] 石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备：同实施案例1。以制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜为电极材料组装成对称的超级电容器，采用两电极法在1M H2SO4电解液中测试其电容性能。当电流密度为0.5A/g时，其充放电曲线表现出对称的三角形，质量比电容达到383.6F g-1，如图4所示。

[0039] 实施例4石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备

[0040] 氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜的制备：按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。首先，将1mL 3mg/mL的氧化石墨烯水溶液与25mg的尿素水溶液超声均匀。然后，取0.44ml 16.0mg/ml的对苯二胺水溶液慢慢滴入上述混合溶液中超声混匀并倒入直径为2.8cm聚四氟乙烯盖中30℃干燥,得到氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜a。

[0041] 石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备：同实施案例1。

[0042] 图5为制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，其表面具有大量的尿素结晶为模板形成的的孔洞，其孔壁由大量的褶皱。

[0043] 实施例5石墨烯膜电极材料的制备

[0044] 氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜的制备：同实施案例1。

[0045] 石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备：将上述氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜，在HI中室温浸泡过夜，然后用蒸馏水和无水乙醇多次交替洗涤，再165℃加热2小时，除去杂质，制备得到石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极。用两电极法在1M H2SO4电解液中，以其为电极材料组装成对称的超级电容器，当扫描速度为1mV s-1时，质量比电容达到373.8F g-1。

[0046] 实施例6石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备

[0047] 氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜的制备：按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。首先，将1mL 3mg/mL的氧化石墨烯水溶液与15mg的尿素水溶液超声均匀。然后，取0.44ml 16.0mg/ml的邻苯二胺水溶液慢慢滴入上述混合溶液中超声混匀并倒入直径为2.8cm聚四氟乙烯盖中30℃干燥,得到氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜。

[0048] 石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备：同实施案例1。以制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极为电极材料组装成对称的超级电容器，采用两电极法在1M H2SO4电解液中测试其电容性能，当扫速为1mV s-1时，质量比电容达到304F g-1，如图6所示。

[0049] 实施例7石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备

[0050] 氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜的制备：按照改进的Hummers法，以石墨为原料，制备浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液。首先，将1mL 10mg/mL的氧化石墨烯水溶液与15mg的尿素水溶液超声均匀。然后，取0.44ml 16.0mg/ml的对苯二胺水溶液慢慢滴入上述混合溶液中超声混匀并倒入直径为2.8cm聚四氟乙烯盖中30℃干燥,得到氧化石墨烯/苯二胺/尿素复合膜。

[0051] 石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极的制备：同实施案例1。以制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜为电极材料组装成对称的超级电容器，采用两电极法在1M H2SO4电解液中测试其电容性能。图7为制备的石墨烯/苯二胺柔性复合膜电极在1mV s-1的循环伏安曲线，在该扫描速度下，其质量比电容可达到374F g-1，说明其具有较好的电容性能。