一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于复合纤维的制备技术领域，具体涉及一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料及其制备方法。该方法首先将碳纤维表面覆盖一层聚多巴胺复合薄膜，得到聚多巴胺改性碳纤维，然后通过阳离子试剂使多巴胺改性碳纤维带正电，再与纳米芳纶纤维进行复合，所得的复合材料具有密度小，强度高和模量高等特点。其中，采用多巴胺对碳纤维进行了改性，增强了碳纤维表面的粘合力与亲水性。采用纳米芳纶纤维替代常规的对位短切芳纶纤维，更有利于芳纶纤维在碳纤维表面的沉积，从而发挥了碳纤维与对位芳纶纤维的协同作用。将该复合材料与芳纶沉析纤维混合抽滤成复合薄膜，相比碳纤维与芳纶沉析纤维抽滤而成的复合薄膜，最大力增加28.0％，应力值增大22.0％，接触角增加20.2°。

权利要求

1.一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)碳纤维预处理：

用清洗溶剂对碳纤维依次进行清洗、过滤和烘干，然后用水再次对碳纤维进行清洗、过滤和烘干，得到预处理的碳纤维；

(2)多巴胺改性碳纤维的制备：

将预处理的碳纤维浸泡于Tris-HCl缓冲溶液中，加入多巴胺溶液，得到混合溶液，浸泡进行多巴胺液相沉积涂覆，然后过滤溶液，对沉淀水洗，烘干，得到多巴胺改性碳纤维；

(3)多巴胺改性碳纤维的阳离子化：

将多巴胺改性碳纤维溶于DMSO溶液中，搅拌，加入碱固体粉末，加热升温，加入阳离子化试剂，得到混合溶液，搅拌，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次用DMSO和水洗涤，得到阳离子化的改性碳纤维；

(4)纳米芳纶纤维的制备：

将对位短切芳纶纤维进行干燥，加入至DMSO溶液中，再加入碱固体粉末，得到混合溶液，搅拌，水洗，调节pH为中性，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行清洗和干燥，得到纳米芳纶纤维；

(5)碳纤维与纳米芳纶纤维的复合：

将纳米芳纶纤维溶解在DMSO溶液中，得到纳米芳纶纤维的悬浮液，加入阳离子化的改性碳纤维，进行共混复合，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行水洗，醇洗和干燥，得到所述的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料。

2.根据权利要求1所述的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的清洗溶剂为碱液、表面活性剂、热水和冷水中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的多巴胺溶液的浓度为0.5～2.5g/L；

所述的浸泡的时长为24～36h。

4.根据权利要求1所述的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)和步骤(4)所述的碱固体粉末为NaOH、KOH和Ca(OH)2中的一种或两种以上；

步骤(3)所述的阳离子化试剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、甘油基三甲基氯化铵(GTMAC)和瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的加热升温的方法为采用水浴加热至60℃；

所述的多巴胺改性碳纤维与碱固体粉末的质量比为3:2～4:1；

所述的混合溶液中的多巴胺改性碳纤维与阳离子化试剂的固液比为1:1～3:8g/mL。

6.根据权利要求1所述的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的混合溶液中的对位短切芳纶纤维和碱固体粉末的质量比为1:2～1:

4；

所述的混合溶液中的对位短切芳纶纤维的浓度为1～5g/L。

7.根据权利要求1所述的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的纳米芳纶纤维的悬浮液的浓度为0.01～0.2wt％；

所述的纳米芳纶纤维和阳离子化的改性碳纤维的质量比为:1:4～2:3。

8.一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维/芳纶沉析纤维的复合薄膜的制备方法，其特征在于：将权利要求1～7任一项得到的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料与芳纶沉析纤维混合均匀，然后依次经过打浆、真空抽滤、热压、干燥和成形，得到复合薄膜。

9.根据权利要求8所述的改性碳纤维/纳米芳纶纤维/芳纶沉析纤维的复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料与芳纶沉析纤维混合的质量比为1:2～1:4。

10.一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料，其特征在于：由权利要求1～7任一项所述的制备方法得到。

11.一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维/芳纶沉析纤维的复合薄膜，其特征在于：由权利要求8或9所述的制备方法得到。

说明书

一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合纤维的制备技术领域，具体涉及一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 碳纤维(CF)是一种含碳量在95％以上的纤维状微晶石墨材料，其具有重量轻、强度高、模量高、耐腐蚀等优点，因此其通常与其他材料复合，形成碳纤维增强复合材料，被广泛应用于航空航天、体育休闲、汽车、建筑及桥梁加固等领域。碳纤维增强复合材料的强度很大程度上取决于碳纤维与复合材料基体之间的黏合力。由于未改性的碳纤维呈表面惰性，其直接与其他材料复合易导致界面粘结性较差，限制其应用领域。因此在制备复合材料时需要对碳纤维进行表面改性处理，改善纤维表面形态，增加纤维表面粗糙度、表面活性和极性基团数量，进而提高纤维表面活性，降低表面能，改善与待复合材料的亲和性。目前，碳纤维的表面处理方法主要有表面氧化法、表面涂层法、表面化学法等，但是这些方法对纤维都有一定的损伤，为后期改性带来不良影响。

[0003] 此外，在碳纤维上沉积对位芳纶纤维具有众多的优异性能，如突出的热稳定性、阻燃性、电绝缘性、化学稳定性、耐辐射性以及优良的机械性能，因此碳纤维与芳纶纤维的复合材料被广泛应用于特种防护服、高温过滤材料以及蜂巢结构材料。然而，现有研究普遍采用短切芳纶与碳纤维进行复合。由于芳纶纤维本身表面光滑，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，因此采用短切纤维在碳纤维表面沉积效果很差，制约了碳纤维与芳纶纤维复合材料性能的提升。

发明内容

[0004] 为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的制备方法。

[0005] 本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备而得的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0007] 一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)碳纤维预处理：

[0009] 用清洗溶剂对碳纤维依次进行清洗、过滤和烘干，然后用水再次对碳纤维进行清洗、过滤和烘干，得到预处理的碳纤维；

[0010] (2)多巴胺改性碳纤维的制备：

[0011] 将预处理的碳纤维浸泡于Tris-HCl缓冲溶液中，加入多巴胺溶液，得到混合溶液，浸泡进行多巴胺液相沉积涂覆，然后过滤溶液，对沉淀水洗，烘干，得到多巴胺改性碳纤维；

[0012] (3)多巴胺改性碳纤维的阳离子化：

[0013] 将多巴胺改性碳纤维溶于二甲基亚砜(DMSO)溶液中，搅拌，加入碱固体粉末，加热升温，加入阳离子化试剂，得到混合溶液，搅拌，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次用DMSO和水洗涤，得到阳离子化的改性碳纤维；

[0014] (4)纳米芳纶纤维的制备：

[0015] 将对位短切芳纶纤维加入至DMSO溶液中，再加入碱固体粉末，得到混合溶液，搅拌，水洗，调节pH为中性，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行清洗和干燥，得到纳米芳纶纤维；

[0016] (5)碳纤维与纳米芳纶纤维的复合：

[0017] 将纳米芳纶纤维溶解在DMSO溶液中，得到纳米芳纶纤维的悬浮液，加入阳离子化的改性碳纤维，进行共混复合，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行水洗，醇洗和干燥，得到所述的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料。

[0018] 优选的，步骤(1)中所述的水为去离子水。

[0019] 优选的，步骤(1)中所述的清洗溶剂为碱液、表面活性剂、热水和冷水中的一种或两种以上。

[0020] 优选的，步骤(2)中所述的缓冲溶液的pH＝8.5。

[0021] 优选的，步骤(2)中所述的多巴胺溶液的浓度为0.5～2.5g/L。

[0022] 优选的，步骤(2)中所述的浸泡的时长为24～36h。

[0023] 优选的，步骤(3)所述的碱固体粉末为NaOH、KOH和Ca(OH)2中的一种或两种以上。

[0024] 优选的，步骤(3)中所述的加热升温的方法采用水浴加热。

[0025] 优选的，步骤(3)中所述的加热升温的温度为60℃。

[0026] 优选的，步骤(3)中所述的多巴胺改性碳纤维与碱固体粉末的质量比为3:2～4:1。

[0027] 优选的，步骤(3)中所述的阳离子化试剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、甘油基三甲基氯化铵(GTMAC)和瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵中的一种或两种以上。

[0028] 优选的，步骤(3)中所述的混合溶液中的多巴胺改性碳纤维与阳离子化试剂的固液比为1:1～3:8g/mL，更优选为2:5～1:3g/mL。

[0029] 优选的，步骤(4)中所述的干燥的温度为120℃。

[0030] 优选的，步骤(4)中所述的碱固体粉末为NaOH、KOH和Ca(OH)2中的一种或两种以上。

[0031] 优选的，步骤(4)中所述的混合溶液中的对位短切芳纶纤维和碱固体粉末的质量比为1:2～1:4。

[0032] 优选的，步骤(4)中所述的混合溶液中的对位短切芳纶纤维的浓度为1～5g/L，更优选为1.67～4g/L。

[0033] 优选的，步骤(4)中所述的过滤的方式为真空抽滤。

[0034] 优选的，步骤(4)中所述的对沉淀进行清洗的清洗溶剂为丙酮。

[0035] 优选的，步骤(5)中所述的纳米芳纶纤维的悬浮液的浓度为0.01～0.2wt％。

[0036] 优选的，步骤(5)中所述的纳米芳纶纤维和阳离子化的改性碳纤维的质量比为:1:4～2:3。

[0037] 优选的，步骤(5)中所述的共混复合的时间为5～10min。

[0038] 优选的，将步骤(5)得到的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料与芳纶沉析纤维混合均匀，然后依次经过打浆、真空抽滤、热压、干燥和成形，得到复合薄膜。

[0039] 更优选的，所述的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料与芳纶沉析纤维混合的质量比为1:2～1:4。

[0040] 本发明进一步提供一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料，所述复合材料由上述方法制备而得。

[0041] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

[0042] (1)本发明提供了一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的制备方法。该方法通过在溶解氧对位作用下使多巴胺发生氧化—交联反应，形成一层强力附着于碳纤维表面的聚多巴胺复合薄膜，增强了碳纤维表面的粘合力与亲水性，使碳纤维成为更加优良的骨架材料，从而使碳纤维更易与同样表面惰性的芳纶纤维相结合。此外，该方法采用纳米芳纶纤维替代常规的对位短切芳纶纤维，使芳纶纤维粒径变小，从而更有利于芳纶纤维在碳纤维表面的沉积。由此制备的新型复合材料充分发挥了碳纤维与对位芳纶纤维的协同作用，具有密度小，强度高和模量高等特点。

[0043] (2)本发明通过阳离子试剂使多巴胺改性碳纤维带正电，以此与纳米芳纶纤维进行复合，最后，将改性碳纤维/纳米芳纶纤维组成的复合材料与芳纶沉析纤维混合抽滤成复合薄膜。整个过程可控，无毒无污染，所得复合薄膜具有较优的力学性能，相比碳纤维与芳纶沉析纤维抽滤而成的复合薄膜，最大力增加24.5％，应力值增大17.9％。

[0044] (3)本发明采用多巴胺对碳纤维进行了改性，为碳纤维表面提供了较多活性点，极大地改善了碳纤维与树脂基底的黏合力，使碳纤维表面呈亲水性，其比表面积增大、表面边缘活性碳原子数目增多、表面能增强。其中，多巴胺修饰作为一种新型、环保的表面修饰方法，操作简单，条件温和，同时可以为碳纤维二次功能化提供平台。

附图说明

[0045] 图1为实施例1中制备的纳米芳纶纤维的SEM图。

[0046] 图2为实施例1制备的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的应力-应变图。其中，CF表示碳纤维，ANF-CF表示碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料。

[0047] 图3为实施例1制备的复合薄膜的接触角图，其中图3中的(a)为碳纤维CF与芳纶沉析纤维混合抽滤得到的复合薄膜的接触角图；图3中的(b)为改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料ANF-CF与芳纶沉析纤维混合抽滤得到的复合薄膜的接触角图。

具体实施方式

[0048] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

[0049] 以下采用的芳纶沉析纤维购买自日本帝人公司，型号1095。

[0050] 实施例1

[0051] 本实施例提供一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料及其制备方法。

[0052] (1)称取2g碳纤维，用碱液对碳纤维依次进行清洗、过滤和烘干，然后用去离子水再次对碳纤维进行超声清洗、过滤和烘干，得到预处理的碳纤维。

[0053] (2)将预处理的碳纤维溶解于pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，加入0.5g/L的多巴胺溶液，混合浸泡24h。然后过滤溶液，对沉淀水洗，烘干，得到多巴胺改性碳纤维。

[0054] (3)将多巴胺改性碳纤维溶于50mL的DMSO溶液中，充分搅拌，缓慢加入0.5g NaOH固体粉末，然后置于60℃恒温水浴中，再逐滴滴加5mL2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，充分搅拌，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次用DMSO洗涤和去离子水洗，得到阳离子化的改性碳纤维。

[0055] (4)取0.5g对位短切芳纶纤维于120℃下真空干燥2h，加至300mL的DMSO溶液中，再加入1g KOH。室温下磁力搅拌，水洗，调节pH为中性，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行丙酮清洗和真空干燥，得到纳米芳纶纤维。

[0056] (5)将纳米芳纶纤维溶解在DMSO溶液中，稀释至0.01wt％。加入阳离子化的改性碳纤维，进行共混复合，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行水洗、醇洗和真空干燥，得改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料。

[0057] 本实施例制备的纳米芳纶纤维的微观形貌如图1所示。

[0058] 将步骤(1)所得的预处理的碳纤维和步骤(5)所得的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料分别与芳纶沉析纤维均匀混合，经过打浆处理、真空抽滤、热压、干燥、成形，分别得到CF(碳纤维)混合抽滤的薄膜和ANF-CF(改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料)混合抽滤的薄膜。

[0059] 采用AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低温控制试验机测试薄膜的最大力、应力、应变和模量。所得材料的应力应变如图2所示。使用动态吸收接触角测定仪测试薄膜的接触角，所得接触角如图3所示。上述数据结果汇总于表1。

[0060] 由表可见，与碳纤维的抽滤薄膜相比，改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的抽滤薄膜的最大力增加了28.0％，应力值增大22.0％，接触角增加20.2o。

[0061] 实施例2

[0062] 本实施例提供一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料及其制备方法。

[0063] (1)称取5g碳纤维，用碱液对碳纤维依次进行清洗、过滤和烘干，然后用水再次对碳纤维进行超声清洗、过滤和烘干，得到预处理的碳纤维。

[0064] (2)将预处理的碳纤维溶解于pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，加入2.5g/L的多巴胺溶液，混合浸泡36h。然后过滤溶液，对沉淀水洗，烘干，得到多巴胺改性碳纤维。

[0065] (3)将多巴胺改性碳纤维溶于150mL的DMSO溶液中，充分搅拌，缓慢加入1.5g KOH固体粉末，然后置于60℃恒温水浴中，再逐滴滴加15mL 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，充分搅拌，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次用DMSO洗涤和去离子水洗，得到阳离子化的改性碳纤维。

[0066] (4)取1.5g对位短切芳纶纤维于120℃下真空干燥2h，加至500mL的DMSO溶液中，再加入6g KOH。室温下磁力搅拌，水洗，调节pH为中性，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行丙酮清洗和真空干燥，得到纳米芳纶纤维。

[0067] (5)将纳米芳纶纤维溶解在DMSO溶液中，稀释至0.2wt％。加入阳离子化的改性碳纤维，进行共混复合，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行水洗、醇洗和真空干燥，得改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料。

[0068] 以步骤(1)所得的预处理的碳纤维和步骤(5)所得的改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料分别与芳纶沉析纤维均匀混合，经过打浆处理、真空抽滤、热压、干燥、成形，分别得到CF(碳纤维)混合抽滤的薄膜和ANF-CF(改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料)混合抽滤的薄膜。使用动态吸收接触角测定仪测试薄膜的接触角，AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低温控制试验机测试薄膜的最大力、应力、应变、模量。测试结果如表1。

[0069] 由表可见，与碳纤维的抽滤薄膜相比，改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的抽滤薄膜的最大力增加了24.5％，应力值增大18.8％，接触角增加20.2o。

[0070] 实施例3

[0071] 本实施例提供一种改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料及其制备方法。

[0072] (1)称取3g碳纤维，用碱液对碳纤维依次进行清洗、过滤和烘干，然后用水再次对碳纤维进行超声清洗、过滤和烘干，得到预处理的碳纤维。

[0073] (2)将预处理的碳纤维溶解于pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，加入1.5g/L的多巴胺溶液，混合浸泡30h。然后过滤溶液，对沉淀水洗，烘干，得到多巴胺改性碳纤维。

[0074] (3)将多巴胺改性碳纤维溶于150mL的DMSO溶液中，充分搅拌，缓慢加入2.0gKOH固体粉末，然后置于60℃恒温水浴中，再逐滴滴加8mL2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，充分搅拌，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次用DMSO洗涤和去离子水洗，得到阳离子化的改性碳纤维。

[0075] (4)取2g对位短切芳纶纤维于120℃下真空干燥2h，加至500mL的DMSO溶液中，再加入6g KOH。室温下磁力搅拌，水洗，调节pH为中性，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行丙酮清洗和真空干燥，得到纳米芳纶纤维。

[0076] (5)将纳米芳纶纤维溶解在DMSO溶液中，稀释至0.1wt％。加入阳离子化的改性碳纤维，进行共混复合，然后过滤得到沉淀，对沉淀依次进行水洗、醇洗和真空干燥，得改性碳纤维和纳米芳纶纤维的复合材料。

[0077] 取1g步骤(1)所得的预处理的碳纤维和1g步骤(5)所得的改性碳纤维和纳米芳纶纤维的复合材料分别与3g芳纶沉析纤维均匀混合，经过打浆处理、真空抽滤、热压、干燥和成形，分别得到CF(碳纤维)混合抽滤的薄膜和ANF-CF(改性碳纤维和纳米芳纶纤维的复合材料)混合抽滤的薄膜。使用动态吸收接触角测定仪测试薄膜的接触角，AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低温控制试验机测试薄膜的最大力、应力、应变、模量。测试结果如表1。

[0078] 由表可见，与碳纤维的抽滤薄膜相比，改性碳纤维/纳米芳纶纤维的复合材料的抽滤薄膜的最大力增加了24.5％，应力值增大17.9％，接触角增加19.7o。

[0079] 表1混合抽滤薄膜的力学性能和润湿性能

[0080]

[0081]

[0082] 上述实施例为本发明较优的实施方式，但本发明的实施方式并不受限于上述实施例，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。