一种导热增强型金属有机骨架成型体及其制备方法

摘要

本发明涉及一种导热增强型金属有机骨架成型体及其制备方法，包括（1）在石墨粉上镀一层导电金属，制得石墨‑金属复合材料；（2）将制得的石墨‑金属复合材料与MOFs材料、粘结剂、塑形剂和液体混合均匀后，混捏、挤条成型；（3）将步骤（2）挤条成型产品烘干、焙烧，即可制得导热增强型金属有机骨架成型体。本发明制备的金属有机骨架成型体具有导热性能好、比表面积高、机械强度好等优点。

权利要求

1.一种导热增强型金属有机骨架成型体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在石墨粉上镀一层导电金属，制得石墨-金属复合材料；所述石墨粉采用鳞片石墨粉，所述导电金属为铜或/和银；

（2）将制得的石墨-金属复合材料与MOFs材料、粘结剂、塑形剂和液体混合均匀后，混捏、挤条成型；所述MOFs材料是ZIF、MIL或HK系列中的一种；

（3）将步骤（2）挤条成型产品烘干、焙烧，即可制得导热增强型金属有机骨架成型体。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述石墨粉的目数不大于300目。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述石墨粉的目数为200-300目。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述石墨粉镀金属的方法为化学镀金属法或电镀法。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述石墨-金属复合材料中金属的质量含量为20%～80%。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述石墨-金属复合材料中金属的质量含量为40%～80%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土和有机硅化合物中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述塑形剂是甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述液体为水或者能与水混溶的醇，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述MOFs材料、粘结剂、石墨-金属复合材料、塑形剂与液体之间的质量比为100：2～30：5～60：2～20： 20～170。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）在80～100℃烘干，在180～300℃焙烧1～12h。

12.采用权利要求1-11任一所述方法制备的导热增强型金属有机骨架成型体，其特征在于：以重量计，金属有机骨架成型体中，MOFs材料的含量为40%～90%，石墨含量为1%～

20%，导电金属含量为1%～25%，粘结剂含量为2%～20%，塑形剂含量为2%～15%。

13.按照权利要求12所述的导热增强型金属有机骨架成型体，其特征在于：MOFs材料的含量为60%～90%。

14.权利要求12或13所述导热增强型金属有机骨架成型体的应用，其特征在于：导热增强型金属有机骨架成型体应用于气体吸附存储、气体吸附分离中，所述气体为二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、乙烷、丙烷。

说明书

一种导热增强型金属有机骨架成型体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属有机骨架材料成型技术领域，具体涉及一种导热增强型金属有机骨架成型体及其制备方法。

背景技术

[0002] 金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是近年来新兴的一族微孔/介孔材料，具有比表面积大、孔隙结构发达、稳定性好、孔道可调以及可根据目标要求作化学修饰等优点，因而在气体存储、气体吸附分离、选择性及手性催化剂、微反应器、分子识别、药物传输、光电性能应用等众多领域具有广阔的应用前景。

[0003] 然而，常规方法合成的MOFs材料，通常都是粉末状的晶体材料，容易被气体吹跑而不易回收，且会增大传递过程阻力和压力降。因此，MOFs材料成型技术是该多孔材料产业化应用的关键步骤之一。此外，MOFs材料导热性能比较差，而气体吸附或催化反应时通常会放出大量的热量，导致MOFs材料在吸附或催化过程中吸收释放的能量而被加热，严重影响气体吸附容量或催化效率，这极大的限制了它的工业应用。

[0004] CN105056896A公开了一种MOFs吸附剂及应用，吸附剂由以下步骤制得：以MOFs材料原粉为基准，添加占MOFs材料原粉质量为2～50%粘结剂、3～60%助挤剂和1～30%水，搅拌捏合均匀后，成型；烘干，焙烧，制得成型的MOFs吸附剂。CN104968425A公开了一种制备含MOFs材料成型体的方法，包括以下步骤：(a)混合含有MOF 和至少一种添加剂的组合物；和(b)将此组合物挤出为成型体，其中MOF在步骤(a)之前进行干燥。其中，至少一种添加剂含有至少一种粘合剂，所述粘合剂是选自氧化物粘合剂和部分有机的粘合剂。但上述方法制备的MOFs成型体存在导热性能差等问题，无法充分发挥MOFs材料的功能。

[0005] Ramos-Fernandez 等人采用二次晶种生长法将MIL-101(Cr) 涂敷在蜂窝状堇青石孔道内，得到MIL-101/堇青石复合材料（Ramos Fernandez EV，Garcia Domingos M，etc. MOFs meet monoliths: Hierarchical structuring metal organic framework catalysts[J]. Applied Catalysis A: General.2011, 391(1-2): 261-7）。但这种用原位生长法制备的MOFs成型体中MOFs含量低，比表面积偏小，吸附容量比MOFs粉体下降较多。此外，该成型体也存在导热性能差的问题。

发明内容

[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种导热增强型金属有机骨架成型体及其制备方法。本发明制备的金属有机骨架成型体具有导热性能好、比表面积高、机械强度好等优点。

[0007] 本发明提供的导热增强型金属有机骨架成型体的制备方法，包括如下步骤：

[0008] （1）在石墨粉上镀一层导电金属，制得石墨-金属复合材料；

[0009] （2）将制得的石墨-金属复合材料与MOFs材料、粘结剂、塑形剂和液体混合均匀后，混捏、挤条成型；

[0010] （3）将步骤（2）挤条成型产品烘干、焙烧，即可制得导热增强型金属有机骨架成型体。

[0011] 步骤（1）所述石墨粉为本领域常规使用的石墨粉，目数一般不大于300目，优选为200-300目。石墨粉优选采用鳞片石墨粉，导热性能更好。利用鳞片石墨粉特有的层状结构，使得石墨-金属复合材料既可以增加物料之间的粘合力，又能减少物料和挤条间金属的外摩擦力，容易脱模。

[0012] 步骤（1）所述导电金属为具有导电性的金属，例如铁、铝、铜、锌、银、金、锰、铬、镉、镍、钛等中的一种或几种，优选铜、银中的一种或两种。

[0013] 步骤（1）所述石墨粉镀金属的方法为本领域常规的化学镀金属法或电镀法，如工业镀铜采用的氰化镀铜、酸性镀铜和焦磷酸盐镀铜等方法，镀银采用的氰化镀银、烟酸镀银、硫代硫酸盐镀银、咪唑-磺基水杨酸镀银、亚硫酸盐镀银等方法。

[0014] 步骤（1）所述石墨-金属复合材料中金属的质量含量为20%～80%，优选40%～80%。

[0015] 步骤（2）所述MOFs材料为常规采用的金属有机骨架材料，比表面积大于1000m2·g-1。如可以是IRMOF、ZIF、MIL、HK或CPL系列等中的一种，优选ZIF、MIL、HK等中的一种。

[0016] 步骤（2）所述粘结剂是选自氧化物粘合剂和部分有机粘合剂，如可以是氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土、粘土和有机硅化合物等中的一种或几种，优选氧化铝、拟薄水铝石等。

[0017] 步骤（2）所述塑形剂为亲水性聚合物，如可以是甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃，优选甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇等。这些物质主要促进了通过连接初级粒子而在捏合、模塑和干燥步骤期间形成塑性材料，确保了在模塑和任选干燥工艺期间的模塑品的机械稳定性。

[0018] 步骤（2）所述液体为水或者能与水混溶的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等。若需要成型的MOFs在水中是稳定的，优选水为唯一溶剂；若需要成型的MOFs水稳定性差，优选水与醇的混合物，水与醇的质量比为1：0.1～10，优选1：1～5。

[0019] 步骤（2）所述MOFs材料、粘结剂、石墨-金属复合材料、塑形剂与液体之间的质量比为100：2～30：5～60：2～20： 20～170。

[0020] 步骤（3）在80～100℃烘干，在180～300℃焙烧1～12h。

[0021] 本发明所述导热增强型金属有机骨架成型体是采用上述本发明方法制备的。以重量计，金属有机骨架成型体中，MOFs材料的含量为40%～90%，优选60%～90%；石墨含量为1%～20%，导电金属含量为1%～25%，粘结剂含量为2%～20%，塑形剂含量为2%～15%。

[0022] 本发明所制备的导热增强型金属有机骨架成型体可应用于气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中，尤其是在二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、乙烷、丙烷吸附存储，以及二氧化碳/甲烷、二氧化碳/一氧化碳、二氧化碳/氮气、二氧化碳/氧气、氢气/二氧化碳、氢气/氮气、甲烷/氮气、乙烷/乙烯、丙烷/丙烯等混合气的选择性吸附分离中，具有良好的应用效果。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0024] （1）本发明制备的金属有机骨架成型体，不仅保留了原有MOFs粉末材料较大的比表面积和开阔的孔结构，具备了实际工业化应用所必须的一定形貌、机械强度和韧性，特别是具有良好的导热性能，使得 MOFs材料在吸附或催化过程中具有良好的导热性，不会影响气体吸附容量或催化效率。

[0025] （2）本发明制备的导热增强型金属有机骨架成型体，其显著特征是在成型泥料中加入了具有良好导热性能的石墨-金属复合材料，有效形成了三维网络导热通道，从而提高了金属有机骨架成型体的导热性能。此外，石墨-金属复合材料的刚性结构还可以增加成型体的机械强度。

[0026] （3）本发明制备的导热增强型金属有机骨架成型体可以用于气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中，具有导热性能好、比表面积高、机械强度好等优点。

附图说明

[0027] 图1为HKUST-1粉末及实施例1成型体A的X射线图谱（XRD）；

[0028] 图2为ZIF-8粉末及实施例3的成型体C的X射线图谱（XRD）；

[0029] 图3为MIL-53(Al)粉末及实施例4的成型体D的X射线图谱（XRD）。

具体实施方式

[0030] 下面通过实施例来进一步说明本发明金属有机骨架成型体的制备过程及效果，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。

[0031] 实施例1

[0032] （1）用电镀法制备石墨/银复合材料。将24g硝酸银和56g丁二酰亚胺分别溶于200ml蒸馏水中，然后在搅拌下将丁二酰亚胺溶液缓慢加入硝酸银溶液中，使之生产澄清络合液。调节溶液pH值为弱碱性，补加1300ml蒸馏水后即制得电镀液。在电镀液加入12g 300目的石墨粉，搅拌均匀后打开直流电源开始电镀，控制电流密度为0.3A·dm-2，电镀30min后用蒸馏水冲洗石墨/银复合材料至中性，之后将其放入干燥箱中，在100℃的温度条件下烘干。制得的石墨/银复合材料，其中银的重量比为复合材料质量的70%。

[0033] （2）将100g HKUST-1粉末、10g氧化铝、50g石墨/银复合材料、12g淀粉混合均匀后，缓慢加入20g水和120g乙醇混合溶液，捏合均匀后，挤条成型，在100℃烘干后，在200℃焙烧10h，制得HKUST-1成型体。成型样品直径为2mm，标记为样品A。

[0034] 经过X射线光电子能谱和差热-热重分析可知，以重量计，成型体A中MOFs材料的含量为61.2%，石墨含量为8.8%，银含量为20.1%，氧化铝含量5.9%，淀粉含量为4.0%。

[0035] 实施例2

[0036] （1）石墨/银复合材料的制作方法同实施例1。

[0037] （2）将100g HKUST-1粉末、5g拟薄水铝石、30g石墨/银复合材料、10g聚乙烯醇混合均匀后，缓慢加入40g水和40g乙醇混合溶液，捏合均匀后，挤条成型，在100℃烘干后，在200℃焙烧10h，制得HKUST-1成型体。成型样品直径为2mm，标记为样品B。

[0038] 经过X射线光电子能谱和差热-热重分析可知，以重量计，成型体B中MOFs材料的含量为71.4%，石墨含量为6.4%，银含量为14.7%，拟薄水铝石含量2.4%，聚乙烯醇含量为5.1%。

[0039] 实施例3

[0040] （1）用电镀法制备石墨/铜复合材料。将16g五水硫酸铜和40ml浓硫酸加入到1500ml蒸馏水中配置成电镀液，然后加入10g 300目的石墨粉，搅拌均匀后打开直流电源开始电镀，控制电流密度为6A·dm-2，电镀70min后用蒸馏水冲洗石墨/铜复合材料至中性，之后将其放入干燥箱中，在100℃的温度条件下烘干。制得的石墨/铜复合材料，其中铜的重量比为复合材料质量的43%。

[0041] （2）将100g ZIF-8粉末、25g二氧化硅、15g石墨/银复合材料、3g甲基纤维素混合均匀后，缓慢加入80g水，捏合均匀后，挤条成型，在80℃烘干后，在200℃焙烧4h，制得ZIF-8成型体。成型样品直径为2mm，标记为样品C。

[0042] 经过X射线光电子能谱和差热-热重分析可知，以重量计，成型体C中MOFs材料的含量为71.9%，石墨含量为5.3%，铜含量为5.2%，二氧化硅含量15.5%，甲基纤维素含量为2.1%。

[0043] 实施例4

[0044] （1）石墨/铜复合材料的制作方法同实施例3。

[0045] （2）将100g MIL-53（Al）粉末、5g 拟薄水铝石、40g石墨/铜复合材料、15g淀粉混合均匀后，缓慢加入60g水，捏合均匀后，挤条成型，在100℃烘干后，在270℃焙烧6h，制得MIL-53（Al）成型体。成型样品直径为2mm，标记为样品D。

[0046] 经过X射线光电子能谱和差热-热重分析可知，以重量计，成型体D中MOFs材料的含量为62.5%，石墨含量为12.5%，铜含量为12.5%，拟薄水铝石含量3.1%，淀粉含量为9.4%。

[0047] 实施例5

[0048] 制备方法与实施例1相同，不同在于石墨采用鳞片石墨粉，样品标记为Ｅ。经过X射线光电子能谱和差热-热重分析可知，以重量计，成型体A中MOFs材料的含量为63.5%，石墨含量为8.9%，银含量为18.1%，氧化铝含量5.7%，淀粉含量为3.8%。

[0049] 比较例1

[0050] 制备方法与实施例1相同，不同在于在成型过程中不加入石墨/铜复合材料，制得HKUST-1成型体Ｆ。

[0051] 比较例2

[0052] 制备方法与实施例1相同，不同在于省去石墨镀金属步骤（1），在成型过程步骤（2）直接加入50g石墨，制得HKUST-1成型体Ｇ。

[0053] 比较例3

[0054] 制备方法与实施例1相同，不同在于省去石墨镀金属步骤（1），在成型过程步骤（2）中直接加入15g石墨和35g铜粉，制得HKUST-1成型体Ｈ。

[0055] 测试例1

[0056] 对实施例1，3和4所用MOFs粉末及用该MOFs粉末制得的成型体进行晶相结构测试，所用仪器为日本Shimadzu公司 XRD 6000型X射线衍射仪，测定条件为：Cu Kα射线，扫描范围2θ=5～50°，扫描速率4°/min，具体XRD谱图如图1-3所示。

[0057] 从图1-3可以看出，与 MOFs粉末的XRD谱图相比，用该MOFs粉末制得的成型体的XRD谱图特征峰位置相同，特征峰强度略有降低，说明成型体中粘结剂、石墨/金属复合材料、塑形剂和液体的加入对MOFs粉末的晶型略有影响，但并未破坏材料本身的晶体结构，成型体仍保持较为完整的晶型结构，晶体骨架稳定。

[0058] 测试例2

[0059] 测定实施例1-5的成型体和比较例1-3的成型体A-Ｈ的物化性质，具体结果见表1。其中，BET比表面积由低温液氮吸附法测得，抗压强度由颗粒强度测定仪测得，导热系数由稳态法测得，测试温度为300K。

[0060] 表1实施例1-5和比较例1-3成型体的理化性质

[0061]

[0062] 由表1可以看出，与实施例1制备的样品A相比，实施例5制备的样品E的导热系数增大，这说明鳞片石墨粉的导热性能更好。与比较例1制备的样品F相比，实施例1-2制备的样品A、B比表面积降低，抗压强度大幅增加，导热系数从0.094 W/(m∙K)分别提高0.472 W/(m∙K)和0.368 W/(m∙K)；与比较例2、比较例3制备的样品G和H相比，本发明实施例1制备的样品A的侧压强度和导热系数相对较高，这是由于本发明制备的成型体中石墨/金属复合材料分散均匀，能有效防止直接加入石墨或石墨/金属时的大颗粒团聚现象，形成连续的三维网络传热结构，从而提高了成型体的侧压强度和导热系数。