一种陶瓷/金属梯度结构高温封装材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种陶瓷/金属梯度结构高温封装材料，其中陶瓷材料包括氮化物(AlN、Si3N4、BN等)、碳化物(SiC、ZrC、TiC等)、氧化物(Al2O3、SiO2、ZrO2等)中的一种或多种，金属材料包括高熔点金属W、Mo、Ta、Cr、Nb中的一种。该材料的制备方法是：按照设计的梯度组分、梯度层数及每层中各组分含量将所需的金属、陶瓷粉末充分混合，得到所需的各梯度层原料，堆叠所述各层并压制成形，使陶瓷粉体质量分数沿轴向对称从内至外在100％至0％之间呈连续梯度变化，利用粉末冶金结合热压共烧技术，最终获得氦漏率＜1×10‑11Pa·m3/s、抗弯强度＞200Mpa、电阻率＞6×109Ω·cm的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料。

权利要求

1.一种陶瓷/金属梯度结构高温封装材料，其特征在于该封装材料的原料包括氮化物、碳化物、氧化物中的一种或多种陶瓷以及高熔点金属W、Mo、Ta、Cr、Nb中的一种金属，原料粒径尺度为微米级；

该材料由以下方法制成的：

按照设计的梯度组分、梯度层数及每层中各组分含量将所需的金属、陶瓷粉末充分混合，得到所需的各梯度层原料，堆叠所述各层并压制成形，使陶瓷粉体质量分数沿轴向对称从内至外在100％至0％之间呈连续梯度变化，利用粉末冶金结合热压烧结技术，控制烧结温度为1300～1750℃，升温速度为1～200℃/min，烧结压力为0～50MPa，最终得到性能优异的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料。

2.根据权利要求1所述的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料，其特征在于所述的氮化物采用AlN、Si3N4或BN。

3.根据权利要求1所述的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料，其特征在于所述的碳化物采用SiC、ZrC、TiC中的一种。

4.根据权利要求1所述的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料，其特征在于所述的氧化物采用Al2O3、SiO2、ZrO2中的一种。

5.一种陶瓷/金属梯度结构高温封装材料的制备方法，其特征是按照设计的梯度组分、梯度层数及每层中各组分含量将所需的金属、陶瓷粉末充分混合，得到所需的各梯度层原料，堆叠所述各层并压制成形，使陶瓷粉体质量分数沿轴向对称从内至外在100％至0％之间呈连续梯度变化，利用粉末冶金结合热压烧结技术，制得权利要求1至4中任一所述的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于梯度层数为5～20层，相邻梯度层陶瓷粉体质量分数差异为5％～20％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述热压烧结方法包括以下几个步骤：(1)将陶瓷粉料和烧结助剂放入球磨机中球磨2～4h后放入干燥箱中干燥12h，干燥温度80℃；

(2)将各陶瓷/金属配比的梯度中间层原料和烧结助剂放入球磨机中球磨0.5～2h后放入干燥箱中干燥12h，干燥温度80℃；

(3)将烘干后的各梯度层在直径15mm～25mm的石墨模具中层层堆叠，形成陶瓷粉体质量分数沿轴向对称从内至外在100％至0％之间呈连续梯度变化，利用压片机在5～10MPa压力下将其预压成型；

(4)利用热压烧结制备得到陶瓷/金属梯度复合材料，其烧结工艺为：烧结温度1300～

1750℃，升温速度1～200℃/min，压力20～50MPa，保温时间5min～2h，烧结气氛为氮气或氩气。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所用的烧结助剂包括Y2O3、Li2O、MgO、Al2O3、CeO2、B2O3、SiO2中的一种或多种，粒径尺度为微米级。

9.根据权利要求5至8中任一所述方法制备的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料，其特-11 3 9征在于该封装材料氦漏率＜1×10 Pa·m/s、抗弯强度＞200Mpa、电阻率＞6×10Ω·cm。

说明书

一种陶瓷/金属梯度结构高温封装材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于密封材料领域，特别是涉及一种陶瓷/金属梯度结构高温封装材料及其制备方法。技术背景

[0002] 密封技术被广泛应用于航空航天、核能发电等高新技术领域，以及石油、化工等基础性产业领域，许多机器设备的研发就取决于密封技术，它直接决定了机器设备运行的安全性、可靠性以及耐久性。目前，我国的密封技术水平远远满足不了生产发展的需要，某些关键场合的泄露问题还没有得到彻底解决，所以密封技术有待进一步深入研究。文献表明：目前各行业高温密封技术主要包括机械零件之间密封结构设计，有机/无机材料垫圈、密封胶，金属/陶瓷焊接密封，柔性石墨技术等。

[0003] 高温密封技术对高温电池至关重要，良好的密封技术可以保证电池储能质量，避免空气、水对电池关键活性材料的消耗，延长电池使用寿命，降低电池运行成本。针对高温储能电池的封装，欧洲、美国、亚洲等国家都开展了相关研究。如美国的威斯康辛州大学对钠硫电池的玻璃密封接头进行应力分析，通过有限元分析，提出热膨胀系数为7.8×10-6K-1时，残余应力最低；欧洲的意大利都灵理工大学开发了硅基玻璃陶瓷密封材料，在300℃工作连续250小时没有发现明显的化学反应和腐蚀失效；俄罗斯科学院乌拉尔高温电化学研究所采用玻璃陶瓷密封固体氧化物燃料电池，使用的玻璃陶瓷材料热膨胀系数和YSZ相当，在温度800～900℃经过200次冷热循环后获得电池全密封结构。

[0004] 目前，对于高温电池密封材料的研究主要集中在玻璃陶瓷体系密封材料以及金属密封材料，但玻璃陶瓷的脆性大，在转变温度以下时很容易造成开裂；玻璃和玻璃陶瓷都包含有碱金属元素，而碱金属元素会与电池中其它组件发生反应，造成性能下降；常规金属材料在高温电池工作环境下则容易被氧化或腐蚀，同时为避免金属材料直接连通金属连接体，在装配高温电池时，必须与绝缘材料配合使用，增加了密封难度。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是：针对超高温，强腐蚀等极端复杂工作环境，提供一种具有较强高温稳定性、耐腐蚀性以及绝缘密封性的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料及其制备方法。

[0006] 本发明解决其技术问题采用以下技术方案：

[0007] 本发明提供的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料，其原料包括氮化物、碳化物、氧化物中的一种或多种陶瓷以及高熔点金属W、Mo、Ta、Cr、Nb中的一种金属，原料粒径尺度为微米级。该材料由以下方法制成的：按照设计的梯度组分、梯度层数及每层中各组分含量将所需的金属、陶瓷粉末充分混合，得到所需的各梯度层原料，堆叠所述各层并压制成形，使陶瓷粉体质量分数沿轴向对称从内至外在100％至0％之间呈连续梯度变化，利用粉末冶金结合热压共烧技术，控制烧结温度为1300～1750℃，升温速度为1～200℃/min，烧结压力为0～50MPa，最终得到性能优异的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料。

[0008] 所述的氮化物采用AlN、Si3N4或BN。

[0009] 所述的碳化物采用SiC、ZrC、TiC中的一种。

[0010] 所述的氧化物采用Al2O3、SiO2、ZrO2中的一种。

[0011] 本发明提供的上述陶瓷/金属梯度结构高温封装材料，其制备方法是：按照设计的梯度组分、梯度层数及每层中各组分含量将所需的金属、陶瓷粉末充分混合，得到所需的各梯度层原料，堆叠所述各层并压制成形，使陶瓷粉体质量分数沿轴向对称从内至外在100％至0％之间呈连续梯度变化，利用粉末冶金结合热压共烧技术，制得陶瓷/金属梯度结构高温封装材料。

[0012] 上述方法中，所述梯度层数为5～20层，相邻梯度层陶瓷粉体质量分数差异为5％～20％。

[0013] 上述方法中，所述热压烧结方法包括以下几个步骤：

[0014] (1)将陶瓷粉料和烧结助剂放入球磨机中球磨2～4h后放入干燥箱中干燥12h，干燥温度80℃；

[0015] (2)将各陶瓷/金属配比的梯度中间层原料和烧结助剂放入球磨机中球磨0.5～2h后放入干燥箱中干燥12h，干燥温度80℃；

[0016] (3)将烘干后的各梯度层在直径15mm～25mm的石墨模具中层层堆叠，形成陶瓷粉体质量分数沿轴向对称从内至外在100％至0％之间呈连续梯度变化，利用压片机在5～10MPa压力下将其预压成型；

[0017] (4)利用热压烧结制备得到陶瓷/金属梯度复合材料，其烧结工艺为：烧结温度1300～1750℃，升温速度1～200℃/min，压力20～50MPa，保温时间5min～2h，烧结气氛为氮气或氩气。

[0018] 上述方法中，所用的烧结助剂包括Y2O3、Li2O、MgO、Al2O3、CeO2、B2O3、SiO2中的一种或多种，粒径尺度为微米级。

[0019] 本发明制备的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料，其氦漏率＜1×10-11Pa·m3/s、抗弯强度＞200Mpa、电阻率＞6×109Ω·cm。

[0020] 本发明与现有技术相比具有以下主要优点：

[0021] 1.针对超高温，强腐蚀等极端复杂工作环境，综合考虑材料的气密性、强度、绝缘性等性能，选择陶瓷为氮化物、碳化物或氧化物中的一种，此类材料在高温环境下(>400℃)具有良好的高温稳定性能，优选热膨胀系数与陶瓷相匹配的高熔点、低膨胀W、Mo等金属，有效实现陶瓷表面金属化。

[0022] 2.采用陶瓷表面金属梯度化结构设计，通过连续地改变陶瓷/金属的组成和结构，使其内部界面消失，减缓因陶瓷/金属热膨胀系数差异大而产生的热应力，从而使材料具有较高的机械强度，实现材料整体致密化和陶瓷表面金属化，有助于陶瓷/金属连接，提高材料密封性及稳定性。

[0023] 3.针对长时间高温，强腐蚀等极端复杂工作环境，本发明获得的封装构件具有较9
强的高温稳定性、耐腐蚀性及绝缘密封性，抗弯强度达到300Mpa、电阻率达到6×10 Ω·cm，能有效实现设备长效高温绝缘密封。

附图说明

[0024] 图1是陶瓷/金属梯度复合高温封装材料的结构示意图。

[0025] 图2是BN粉体掺量对AlN陶瓷热膨胀系数影响示意图。

[0026] 图3是梯度结构断面SEM图。。

[0027] 图4是梯度结构断面Al元素EDS图。

[0028] 图5是梯度结构断面Mo元素EDS图。

[0029] 图中：1.梯度中间层，2.陶瓷，3.金属。

具体实施方式

[0030] 本发明涉及一种陶瓷/金属梯度结构高温封装材料，其中陶瓷材料包括氮化物(AlN、Si3N4、BN等)、碳化物(SiC、ZrC、TiC等)、氧化物(Al2O3、SiO2、ZrO2等)中的一种或多种，金属材料包括高熔点金属W、Mo、Ta、Cr、Nb中的一种，原料粒径尺度为微米级，选用微米粉料Y2O3、Li2O、MgO、Al2O3、CeO2、B2O3、SiO2中的一种或多种作为烧结助剂，按照设计的梯度组分、梯度层数及每层中各组分含量将所需的金属、陶瓷粉末充分混合，得到所需的各梯度层原料，堆叠所述各层并压制成形，使陶瓷粉体质量分数沿轴向对称从内至外在100％至0％之间呈连续梯度变化，利用粉末冶金结合热压共烧技术，控制烧结温度为1300～1750℃，升温速度为1～200℃/min，烧结压力为0～50MPa，最终得到性能优异的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料。本发明所使用的原料来源广泛，制备过程简单，制备得到的陶瓷/金属梯度结构高温封装材料具有较强的高温稳定性、耐腐蚀性及绝缘密封性能，有效实现设备长效高温绝缘密封。

[0031] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

[0032] 实施例1：

[0033] 称取适量AlN粉料，其平均粒径为2μm，利用球磨机球磨4h后放入80℃的干燥箱中干燥12h；按照Mo粉(粒径为2μm)、AlN粉质量百分比为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1的配比分别称取原料，利用球磨机球磨2h后放入80℃的干燥箱中干燥12h。

[0034] 所述球磨工艺为：将原料粉放入125ml的尼龙球磨罐中，按照粉料：酒精：ZrO2球＝1:1:4的比例进行球磨，所用球磨机型号为Retsch PM100，设置球磨机转速为300转/min，得到粒径为0.5～2μm混合粉料。

[0035] 将混合后的粉料按照图1所示的陶瓷/金属梯度复合高温封装材料结构示意图层层铺入内径为25mm的石墨模具中，其中中间陶瓷层用量为2g，每层梯度层用量为0.5g，两端金属Mo用量为4g，样品在6MPa压力下预压30s后进行热压烧结。

[0036] 选用在氮气气氛下热压烧结，具体烧结工艺为：烧结温度1550℃，升温速率100℃/-11 3min，保温时间5min，轴向压力30MPa，获得氦漏率为0.8×10 Pa·m /s、抗弯强度为
280Mpa、电阻率为9×109Ω·cm的陶瓷/金属梯度复合材料。

[0037] 实施例2:

[0038] 按照AlN粉料、BN粉料、烧结助剂Y2O3质量百分比为77.6:19.4:3的配比称取适量原料，所用的AlN、BN粉料平均粒径为2μm，利用球磨机球磨2h后放入80℃的干燥箱中干燥12h；按照Mo粉、AlN粉质量百分比为1:9、2:8、3:7等直到9:1的配比分别称取适量原料，利用球磨机球磨1h后放入80℃的干燥箱中干燥12h。

[0039] 所述球磨工艺为：将原料粉放入125ml的尼龙球磨罐中，按照粉料：酒精：ZrO2球＝1:1:4的比例进行球磨，所用球磨机型号为Retsch PM100，设置球磨机转速为300转/min，得到粒径为0.5～2μm混合粉料。

[0040] 将混合后的粉料按照图1所示的陶瓷/金属梯度复合高温封装材料结构示意图层层铺入内径为25mm的石墨模具中，其中中间陶瓷层用量为2g，每层梯度层用量为0.5g，两端金属Mo用量为4g，样品在6MPa压力下预压30s后进行热压烧结。

[0041] 选用在氮气气氛下热压烧结，具体烧结工艺为：烧结温度1500℃，升温速率100℃/-11 3min，保温时间5min，轴向压力30MPa，获得氦漏率为0.4×10 Pa·m /s、抗弯强度为
210Mpa、电阻率为7×109Ω·cm的陶瓷/金属梯度复合材料。

[0042] 实施例3：

[0043] 按照SiC粉料、烧结助剂Y2O3质量百分比为97:3的配比称取适量原料，所用的SiC粉料平均粒径为2μm，利用球磨机球磨2h后放入80℃的干燥箱中干燥12h；按照W粉、SiC粉质量百分比为1:9、2:8、3:7等直到9:1的配比分别称取适量原料，利用球磨机球磨1h后放入80℃的干燥箱中干燥12h；

[0044] 所述球磨工艺为：将原料粉放入125ml的尼龙球磨罐中，按照粉料：酒精：ZrO2球＝1:1:4的比例进行球磨，所用球磨机型号为Retsch PM100，设置球磨机转速为300转/min，得到粒径为0.5～2μm混合粉料。

[0045] 将混合后的粉料按照图1所示的陶瓷/金属梯度复合高温封装材料结构示意图层层铺入内径为25mm的石墨模具中，其中中间陶瓷层用量为2g，每层梯度层用量为0.5g，两端金属W用量为4g，样品在6MPa压力下预压30s后进行热压烧结。

[0046] 选用热压烧结工艺为：烧结温度1600℃，升温速率10℃/min，保温时间2h，轴向压力30MPa，获抗弯强度为260Mpa、电阻率为9×109Ω·cm的陶瓷/金属梯度复合材料。

[0047] 实施例4:

[0048] 按照SiC粉料、BN粉料、烧结助剂Y2O3质量百分比为77.6:19.4:3的配比称取适量原料，所用的SiC、BN粉料平均粒径为2μm，利用球磨机球磨2h后放入80℃的干燥箱中干燥12h；按照W粉、SiC粉质量百分比为1:9、2:8、3:7等直到9:1的配比分别称取适量原料，利用球磨机球磨1h后放入80℃的干燥箱中干燥12h。

[0049] 所述球磨工艺为：将原料粉放入125ml的尼龙球磨罐中，按照粉料：酒精：ZrO2球＝1:1:4的比例进行球磨，所用球磨机型号为Retsch PM100，设置球磨机转速为300转/min，得到粒径为0.5～2μm混合粉料。

[0050] 将混合后的粉料按照图1所示的陶瓷/金属梯度复合高温封装材料结构示意图层层铺入内径为25mm的石墨模具中，其中中间陶瓷层用量为2g，每层梯度层用量为0.5g，两端金属W用量为4g，样品在6MPa压力下预压30s后进行热压烧结。

[0051] 选用在氮气气氛下热压烧结，具体烧结工艺为：烧结温度1600℃，升温速率100℃/min，保温时间5min，轴向压力30MPa，获得抗弯强度为180Mpa、电阻率为7×109Ω·cm的陶瓷/金属梯度复合材料。

[0052] 实施例5：

[0053] 按照Si3N4粉料、烧结助剂Y2O3质量百分比为97:3的配比称取适量原料，所用的Si3N4粉料平均粒径为2μm，利用球磨机球磨2h后放入80℃的干燥箱中干燥12h；按照Mo粉、Si3N4粉质量百分比为1:9、2:8、3:7等直到9:1的配比分别称取适量原料，利用球磨机球磨1h后放入80℃的干燥箱中干燥12h。

[0054] 所述球磨工艺为：将原料粉放入125ml的尼龙球磨罐中，按照粉料：酒精：ZrO2球＝1:1:4的比例进行球磨，所用球磨机型号为Retsch PM100，设置球磨机转速为300转/min，得到粒径为0.5～2μm混合粉料。

[0055] 将混合后的粉料按照图1所示的陶瓷/金属梯度复合高温封装材料结构示意图层层铺入内径为25mm的石墨模具中，其中中间陶瓷层用量为2g，每层梯度层用量为0.5g，两端金属Mo用量为4g，样品在6MPa压力下预压30s后进行热压烧结。

[0056] 选用热压烧结工艺为：烧结温度1600℃，升温速率10℃/min，保温时间2h，轴向压力30MPa，获得氦漏率为9×10-12Pa·m3/s、抗弯强度为180Mpa、电阻率为9×109Ω·cm的陶瓷/金属梯度复合材料。

[0057] 实施例6：

[0058] 按照Si3N4粉料、BN粉料、烧结助剂Y2O3质量百分比为77.6:19.4:3的配比称取适量原料，所用的Si3N4、BN粉料平均粒径为2μm，利用球磨机球磨2h后放入80℃的干燥箱中干燥12h；按照Mo粉、Si3N4粉质量百分比为1:9、2:8、3:7等直到9:1的配比分别称取适量原料，利用球磨机球磨1h后放入80℃的干燥箱中干燥12h。

[0059] 所述球磨工艺为：将原料粉放入125ml的尼龙球磨罐中，按照粉料：酒精：ZrO2球＝1:1:4的比例进行球磨，所用球磨机型号为Retsch PM100，设置球磨机转速为300转/min，得到粒径为0.5～2μm混合粉料。

[0060] 将混合后的粉料按照图1所示的陶瓷/金属梯度复合高温封装材料结构示意图层层铺入内径为25mm的石墨模具中，其中中间陶瓷层用量为2g，每层梯度层用量为0.5g，两端金属Mo用量为4g，样品在6MPa压力下预压30s后进行热压烧结。

[0061] 选用热压烧结工艺为：烧结温度1600℃，升温速率10℃/min，保温时间2h，轴向压力30MPa，获得氦漏率为7×10-12Pa·m3/s、抗弯强度为160Mpa、电阻率为6×109Ω·cm的陶瓷/金属梯度复合材料。