本发明涉及一种聚倍半硅氧烷材料的制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：1)在水和有机溶剂中，用酸催化聚倍半硅氧烷前驱体水解，形成溶胶；2)向溶胶体系中加入有机碱催化缩聚，形成凝胶；3)将凝胶陈化，干燥，得到所述气凝胶。本发明所述聚倍半硅氧烷气凝胶对水、盐、酸、碱等有较高耐受度，且对可见光范围有较高的透过率而对紫外光有很强的屏蔽能力。
1.一种聚倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)在水和有机溶剂中，用酸催化聚倍半硅氧烷前驱体水解，形成溶胶；
其中，步骤2)中有机碱催化剂为三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚倍半硅氧烷前驱体的结构通式如式(I)所示，其中R选自C1-C12链状脂肪烃基、环状脂肪烃基、芳香烃基，上述基团可以被一个或多个取代基取代，所述取代基为卤素、羟基、巯基、氨基、醛基、C1-C12链状脂肪烃基；X1、X2、X3可相同可不同，选自卤素、C1-4烷氧基、C1-4烷酰氧基、羟基、氨基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，X1、X2、X3可相同可不同，选自氯、溴、甲氧基、乙氧基、丙氧基。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述有机溶剂为极性溶剂，选自下述溶剂中的一种或多种的混合物：醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、杂环溶剂、或乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、叔丁醇；所述酮类溶剂为丙酮、丁酮、戊酮；所述醚类溶剂为乙醚、甲乙醚；
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述酸催化剂为有机酸或无机酸。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中有机酸为甲酸、甲磺酸、乙酸、乙二酸、乙磺酸、三氟乙酸、柠檬酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、多聚磷酸中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，酸催化水解时加入酸后体系的pH在6以下；聚倍半硅氧烷前驱体与酸的摩尔比为1:0.000004-0.00004。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)中，加入有机碱后，体系的pH在8以上；所述聚倍半硅氧烷前驱体与有机碱的摩尔比为1:0.000002-0.0001。
10.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，水、聚倍半硅氧烷前驱体、有机溶剂的体积比为水：聚倍半硅氧烷前驱体：有机溶剂＝1:1-5:1-10。
11.如权利要求10所述的制备方法，其中，水：聚倍半硅氧烷前驱体：有机溶剂为1:5:5、
1:3.3:4、1:3:8、1:2:7、1:1:1。
12.权利要求1所述的制备方法，其中水和有机溶剂可以分别在步骤1)和步骤2)中加入。
13.如权利要求12所述的制备方法，其中在步骤1)中加入水、聚倍半硅氧烷前驱体、和有机溶剂，三者的比例为水：聚倍半硅氧烷前驱体：有机溶剂＝1:3-5:2-8；之后在步骤2)中加入有机碱时，再加入水和有机溶剂进行补充，二者的比例为水：有机溶剂＝1:0.1-10，步骤2)中加入的物质总的体积为步骤1)中所有物质总体积的0.5-3倍。
14.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3)中，所述凝胶的陈化温度不低于10℃；
15.如权利要求14所述的制备方法，其中，所述凝胶的陈化温度为25℃以上，陈化时间优选为6h以上。
16.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3)中，所述干燥可采用常压或减压干燥法，体系压强为0-1.0atm，干燥温度为0-200℃。
17.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3)中，在陈化后，进行浸洗，然后再干燥得到所述气凝胶。
18.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述浸洗凝胶的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、丙酮、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种。
19.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3)中，在干燥之前，将凝胶浸泡在含氟硅烷偶联剂中。
20.如权利要求19所述的制备方法，其中，所述含氟硅烷偶联剂以有机溶剂稀释，所述溶液浓度为30％(体积比)以下。
21.如权利要求20所述的制备方法，其中，稀释液与凝胶的体积比为1:0.25-4。
22.如权利要求19所述的制备方法，其中，所述含氟硅烷偶联剂选自(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,
2H-全氟癸基三氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,
2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。
23.由权利要求1-22任一项所述的方法制备得到的气凝胶。
24.如权利要求23所述的气凝胶，其中所述气凝胶具有一定的外形。
一种聚倍半硅氧烷气凝胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种气凝胶，尤其涉及以聚倍半硅氧烷前驱体为原料，采用常压或减压干燥的一种透明聚倍半硅氧烷气凝胶及其制备方法。
背景技术
[0002] 气凝胶是一种固体物质形态。通常它是指通过特定的干燥方法，在基本不改变凝胶的微观结构与几何外形的情况下，去除其中的溶剂，而代之以气体所得到的固体物质。作为一种密度可与空气相当的超轻材料，因为制备过程中较好的保留了凝胶的微孔结构，所以气凝胶一般具有空隙率高、比表面积大、密度低的特点。另外，气凝胶还具有低折射率、低热导率、低声阻抗以及一定的透明度。气凝胶的这一系列特点，使得它在绝热材料、催化剂及催化剂载体、切连科夫检测器、声阻抗耦合材料、超级电容器等领域都有很大的实用价值或应用潜力。其中，硅氧化合物气凝胶由于其原料的易得性以及稳定的热性能，尤其受到研究者的关注。
[0003] 硅氧化物气凝胶通常采用超临界干燥或常压干燥方法制备。制备过程中需要采用大量溶剂对凝胶进行洗涤及溶剂置换，溶剂使用量大、生产周期长。同时，超临界干燥的设备投入较大且生产效率不高；常压干燥中使用的三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷等具有腐蚀性，容易对操作人员健康及实验设备产生不利影响，且进一步增加了工艺复杂性、生产周期与成本。目前，低成本、高效率、安全、环保的气凝胶商业化制备路线仍然有待进一步研发。
[0004] 烷氧基硅烷通常含有三个可水解聚合官能团和一个不可水解的官能团，以之作为前驱体制备得到的聚硅氧烷因其直接键合的硅氧原子比例满足1:1.5的关系而被称为聚倍半硅氧烷。聚倍半硅氧烷凝胶常压干燥制得的聚倍半硅氧烷气凝胶，往往具有较好的力学性能与疏水性，近年来得到了研究者较高的关注度。
[0005] 但是与其他硅氧化物气凝胶一样，目前聚倍半硅氧烷气凝胶的制备仍然具有制备周期长、溶剂使用量大等问题，合成过程中引入的表面活性剂等杂质也难以完全去除。另一方面，现有工艺制备的聚倍半硅氧烷气凝胶往往为白色不透明状，限制了该材料的应用范围。并且气凝胶这种微纳多孔材料的化学稳定性往往对水分、盐、酸、碱等环境因素较为敏感，但这方面的研究工作并未得到应有的重视程度。
[0006] 综上所述，发展新的聚倍半硅氧烷气凝胶快速、环保制备技术并且改善其综合性能显得尤其重要。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种聚倍半硅氧烷气凝胶的制备方法。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
[0009] 一种聚倍半硅氧烷气凝胶制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)在水和有机溶剂中，用酸催化聚倍半硅氧烷前驱体水解，形成溶胶；
[0011] 2)向溶胶体系中加入有机碱催化缩聚，形成凝胶；
[0012] 3)将凝胶陈化，干燥，得到所述气凝胶。
[0013] 本发明所述聚倍半硅氧烷前驱体的结构通式如式(I)所示，
[0014]
[0015] 其中R为不参与水解缩聚的基团，例如可选自C1-C12链状脂肪烃基、环状脂肪烃基、芳香烃基，上述基团可以被一个或多个取代基取代，所述取代基例如为卤素、羟基、巯基、氨基、醛基、C1-C12链状脂肪烃基；X1、X2、X3为可水解缩聚的官能团，他们可相同可不同，优选自卤素(例如氯、溴)、C1-4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)、C1-4烷酰氧基、羟基、氨基等。
[0016] 所述链状脂肪烃基是指具有1-12个碳原子的直连或支链、饱和或不饱和的烃基，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基。
[0017] 所述环状脂肪烃基是指具有3-12个碳原子的饱和或不饱和环状烃基，例如为环丙基、环戊基、环己基等。
[0018] 所述芳香烃基是指具有6-20个(优选6-14个)碳原子的单环或多环芳香烃基团，代表性的包括：苯基、萘基、蒽基等。
[0019] 根据本发明，步骤1)中，所述有机溶剂为极性溶剂，与水有一定互溶能力，如可选用下述溶剂中的一种或多种的混合物：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、叔丁醇等醇类溶剂，丙酮、丁酮、戊酮等酮类溶剂，乙醚、甲乙醚等醚类溶剂，四氢呋喃、二氧六环等杂环溶剂，或乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等其他常用试剂。
[0020] 根据本发明，步骤1)中，所述酸催化剂可为有机酸或无机酸，其中有机酸可为甲酸、甲磺酸、乙酸、乙二酸、乙磺酸、三氟乙酸、柠檬酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，无机酸可为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、多聚磷酸中的一种或多种。本发明的制备方法中，酸催化水解时加入酸后体系的pH在6以下有利于聚倍半硅氧烷前驱体的水解，聚倍半硅氧烷前驱体与酸的摩尔比满足1:0.000004-0.00004。酸水解的温度为10℃以上；水解时间为15-150min，且不少于15min。
[0021] 根据本发明，步骤2)中，所述有机碱催化剂可为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等中的一种或多种。加入有机碱后，体系的pH在8以上有利于缩聚反应的发生，聚倍半硅氧烷前驱体与有机碱的摩尔比满足1:0.000002-0.0001。优选的，加入碱后，将所述溶胶转移至容器中，维持体系温度不低于10℃，静置5-120min即可获得透明的聚倍半硅氧烷凝胶。
[0022] 本发明的制备方法中，步骤1)中，水、聚倍半硅氧烷前驱体、有机溶剂的体积比为水：聚倍半硅氧烷前驱体：有机溶剂＝1:1-5:1-10，具体可为1:5:5、1:3.3:4、1:3:8、1:2:7、1:1:1等。在一个具体实施方式中，水和有机溶剂可以分别在步骤1)和步骤2)中加入，例如，在步骤1)中加入水、聚倍半硅氧烷前驱体、和有机溶剂，三者的比例为水：聚倍半硅氧烷前驱体：有机溶剂＝1:3-5:2-8；之后在步骤2)中加入有机碱时，再加入水和有机溶剂进行补充，二者的比例为水：有机溶剂＝1:0.1-10，步骤2)中加入的物质总的体积为步骤1)中所有物质总体积的0.5-3倍。
[0023] 根据本发明，步骤3)中，所述凝胶的陈化温度不低于10℃，优选为25℃以上；陈化时间3-72h，优选为6h以上。
[0024] 根据本发明，步骤3)中，所述干燥可采用常压或减压干燥法，体系压强为0-1.0atm，干燥温度为0-200℃。在选取的操作压强与温度下，凝胶中所含的溶剂、残余的催化剂以及未反应完全的物质均可挥发除去，有利于保证气凝胶的纯度和性质的稳定性。
[0025] 根据本发明，步骤3)中，在陈化后，进行浸洗，然后再干燥得到所述气凝胶。所述浸洗凝胶的溶剂优选为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、丙酮、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等中的一种或多种。
[0026] 根据本发明，步骤3)中，在干燥之前，将凝胶浸泡在含氟硅烷偶联剂中。用含氟硅烷偶联剂来修饰凝胶，可以进一步增强气凝胶的化学稳定性。优选的，所述含氟硅烷偶联剂以有机溶剂稀释(例如使用上述浸洗凝胶的溶剂)，所述溶液浓度为30％(体积比)以下。稀释液与凝胶的体积比优选为1:0.25-4，优选为1:1。
[0027] 根据本发明，所述含氟硅烷偶联剂可选用但不限于(3,3,3-三氟丙基)二氯甲基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。
[0028] 本发明还提供一种由上述方法制备得到的气凝胶。所述气凝胶具有一定的外形，例如可以为块体。
[0029] 本发明所述聚倍半硅氧烷气凝胶对水溶液有较好的耐受能力，可于水、0.1M HCl溶液、3.5％NaCl溶液、0.1M NaOH溶液等体系中浸泡三小时以上而不发生碎裂，且浸泡前后气凝胶都有较强的疏水能力。尤其是经硅烷偶联剂修饰的样品，浸泡前后气凝胶与水的静态接触角都能保持在120°以上。因此，本发明所述聚倍半硅氧烷气凝胶具有良好的耐受能力，可以应用于高湿度、高盐度及高酸碱度的环境。
[0030] 本发明所述聚倍半硅氧烷气凝胶还具有特异的光学性质，其在可见光范围内具有较高的透过率而对紫外光有很强的屏蔽能力，如0.5mm厚样品700nm波长处的可见光透过率大于50％，而紫外光在190-400nm的整个波段透过率均低至1％以下。因此，本发明所述聚倍半硅氧烷气凝胶可以扩展常见隔热气凝胶材料的应用范围，例如用于可见光透明的紫外线屏蔽材料。
[0031] 本发明所述聚倍半硅氧烷气凝胶的密度范围可为0.05至0.26g/cm3，孔隙率可为98％至85％，比表面积300-1200m2/g，孔隙主要为0-100nm的纳米孔且平均孔径在2-50nm介孔范围内。
[0032] 本发明所述的聚倍半硅氧烷气凝胶通过聚倍半硅氧烷前驱体制得，有机官能团以高达1:1的化学计量比与硅原子直接键合，是一种分子水平的有机-无机杂化材料。本发明所述聚倍半硅氧烷气凝胶原料易得、工艺简单、产品纯度高，有机官能团均匀地分布在气凝胶骨架上，保证了气凝胶性质的均一性，降低了干燥过程中发生不可逆蹋缩的可能性，有利于得到完整的块状气凝胶，便于实现快速大规模制备。另一方面，本发明所述聚倍半硅氧烷气凝胶具有良好的化学稳定性，对水分、盐、酸、碱均有一定耐受能力，可大范围应用于多种实际生活、生产条件中。本发明所述聚倍半硅氧烷气凝胶还具有特异的光学能力，可实现对可见光选择性地透过而滤除紫外线95％以上的紫外光。
附图说明
[0033] 图1为实施例1中制备得到的聚倍半硅氧烷气凝胶稳定地漂浮于水、0.1M HCl溶液、3.5％NaCl溶液、0.1M NaOH溶液上的实拍图。
[0034] 图2为实施例2中制备得到的聚倍半硅氧烷气凝胶的紫外-可见光透过率曲线图。
[0035] 图3为实施例3中制备得到的聚倍半硅氧烷气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
[0036] 本发明通过下述实施例和附图对本发明进行详细说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
[0037] 实施例1
[0038] 将10mL甲基三乙氧基硅烷(MTES)与2.0mL去离子水、6.0mL无水乙醇、0.5uL 40％HF水溶液混合均匀，60℃条件下搅拌反应30min以上后冷至室温。向上述溶液中补加2.0mL去离子水、6.0mL无水乙醇以及100uL三乙胺。于15℃以上静置形成凝胶，25℃以上老化3h以上。乙醇洗涤三次，正己烷洗涤三次。常温常压干燥12小时以上，2℃/min升温速率至80℃，保温1h以上；以3℃/min的升温速率升温至200℃以上并保温2h以上，完成干燥。
[0039] 其密度为0.19g/cm3，平均孔径为9.3nm，与水的静态接触角为123°，700nm处的可见光透过率为63％，190-400nm紫外光区的透过率小于2％。于水、0.1M HCl溶液、3.5％NaCl溶液、0.1M NaOH溶液等体系中浸泡三小时以上可保持完整并漂浮于液面，气凝胶保持疏水性，接触角大于110°。
[0040] 实施例2
[0041] 将10mL甲基三甲氧基硅烷(MTMS)与3.0mL去离子水、7.0mL丙醇、0.7uL40％HF水溶液混合均匀，15℃以上搅拌反应至少30min后冷至室温。向上述溶液中补加7.0mL去离子水、2.5mL丙醇以及0.7mL 40％四丁基氢氧化铵溶液。于15℃以上静置形成凝胶，25℃以上老化
3h以上。丙醇洗涤三次，正戊烷洗涤三次。干燥程序与实施例1类似，但是升温至80摄氏度后变为减压操作以尽可能除去可挥发性杂质，气压值不高于0.85atm。
[0042] 其密度为0.16g/cm3，平均孔径为9.6nm，与水的静态接触角为122°，700nm处的可见光透过率为64％，190-400nm紫外光区的透过率小于2％。于水、0.1M HCl溶液、3.5％NaCl溶液、0.1M NaOH溶液等体系中浸泡三小时以上可保持完整并漂浮于液面，气凝胶保持疏水性，接触角大于110°。
[0043] 实施例3
[0044] 操作与实施例2类似，但将实施例2中的四丁基氢氧化铵溶液换为四乙基氢氧化铵溶液。干燥前用与凝胶等体积的1％1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷石油醚溶液浸泡凝胶3h以上，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷溶液浓度优选为30％以下。
[0045] 其密度为0.15g/cm3，平均孔径为12.1nm，与水的静态接触角为143°，700nm处的可见光透过率为54％，190-400nm紫外光区的透过率小于1％。于水、0.1M HCl溶液、3.5％NaCl溶液、0.1M NaOH溶液等体系中浸泡三小时以上可保持完整，且浸泡后接触角仍能保持120°以上。
