一种利用滤液制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法

摘要

本发明提供了一种利用滤液合成小晶粒ZSM‑5分子筛的方法，该方法在不使用模板剂的情况下，采用硅溶胶和白炭黑为硅源，氢氧化铝为铝源，将上一釜ZSM‑5分子筛晶化合成后的滤液代替水、部分硅源、部分铝源、部分碱，水热晶化后可得到190‑340nm的小晶粒ZSM‑5分子筛。该方法不仅采用无模板剂法、无有机原料法制备出小晶粒ZSM‑5分子筛，而且将滤液高效的回收使用，原子经济性可达100%。

权利要求

1.一种利用滤液制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，该制备方法具体的步骤为：

（1）硅源混合物制备：将上一级晶化滤液分为两份，为第一份上一级晶化滤液和第二份上一级晶化滤液，将硅溶胶和白炭黑加入第一份上一级晶化滤液中，搅拌使其混合均匀，形成A液；

（2）铝源混合物制备：将氢氧化铝或氧化铝加入NaOH的水溶液中，加热溶解，生成偏铝酸钠溶液，将偏铝酸钠溶液缓慢加入到第二份上一级晶化滤液中，搅拌使其混合均匀，形成B液；

（3）ZSM-5分子筛制备：将步骤（1）和（2）中的A液和B液混合均匀，具体是采用并流法将A液和B液同时缓慢加入500mL空圆底烧瓶中进行陈化，陈化后将混合液转移至晶化釜内水热晶化，获得ZSM-5分子筛浆液，然后离心、洗涤、干燥制得ZSM-5分子筛。

2.根据权利要求1所述的利用滤液制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述上一级晶化滤液为无模板剂水热合成方法制备ZSM-5后分离的滤液，最初一级的晶化滤液的制备过程为：以硅元素的摩尔比为（1-0）:（0-1）的硅溶胶和白炭黑为硅源，氢氧化铝或氧化铝为铝源，氢氧化钠为碱源，将硅溶胶和白炭黑加入水中，形成硅源，氢氧化铝或氧化铝溶于氢氧化钠水溶液中形成铝源，将硅源和铝源混合，搅拌均匀，形成前驱液，水热晶化得到ZSM-5分子筛浆液，将浆液晶化后所得产物进行分离，得到ZSM-5分子筛，滤液即为最初一级的晶化滤液。

3.根据权利要求1或2所述的利用滤液制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述水热晶化的条件为先室温陈化8-24h，170-190℃晶化18-36h。

4.根据权利要求1或2所述的利用滤液制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述白炭黑颗粒尺寸为1-40nm。

5.根据权利要求4所述的利用滤液制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述白炭黑颗粒尺寸为1-30nm。

说明书

一种利用滤液制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法

技术领域

[0001] 本发明属于小晶粒ZSM-5分子筛制备技术领域，特别涉及利用滤液制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

[0002] 在液固反应体系，催化剂晶粒小，反应物与活性位接触更充分，而且传质阻力小，扩散快，往往活性更高。因此，小晶粒ZSM-5的合成一直是催化剂制备领域研究的热点。小晶粒ZSM-5的合成基本上分为两大类方法。第一类方法采用有机硅源(正硅酸四乙酯，有机硅烷等)、有机铝源(异丙醇铝等)或者有机模板剂(四丙季氢氧化铵，有机胺)制备小晶粒ZSM-5分子筛。CN1699173、CN1715186分别采用有机胺和季铵盐制备出几十和200nm左右的小晶粒ZSM-5。CN101244391采用低分子量的有机硅氧烷作为硅源，在模板剂存在下，水热晶化制备出晶粒在100-500nm的小晶粒ZSM-5沸石，并将其用于甲苯选择性歧化的择形催化剂，获得了高活性和选择性。该类方法的缺点是需要加入有机模板剂或采用有机硅源，分子筛制作成本高，而且后期还需要对分子筛进行焙烧处理，严重污染空气环境。第二类方法则向体系中加入适量的碱金属盐，特别是钠盐，钠离子在合成体系中可以促进晶核生成，从而得到小晶粒分子筛。该类方法的缺点是加入的钠盐需要在后期用大量水进行洗涤除去。

[0003] 由此可见，目前针对小晶粒ZSM-5的制备有很多研究，或采用有机硅源、铝源，或加入有机模板剂，或加入碱金属盐，可是这些方法制备出的ZSM-5分子筛均需要进一步的后处理，增加了操作步骤和成本，而且会造成环境污染。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种利用滤液合成小晶粒ZSM-5分子筛的方法，合成的过程中采用无机硅源和铝源，不需要额外加入任何模板剂或碱金属盐，操作简单，成本低廉。而且还能将分子筛合成后的滤液有效利用，进一步降低成本，消除废液排放，真正实现绿色合成。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种利用滤液制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法，该制备方法是将硅源、铝源、碱源与上一级晶化滤液混合均匀形成混合液，其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以Na2O计，混合液中各物质摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝12:150:3:3000；将混合液水热晶化，获得ZSM-5分子筛浆液，然后离心洗涤至PH为7-8，100℃下干燥制得ZSM-5分子筛；

[0007] 其中，硅源为硅元素的摩尔比为(1-0):(0-1)的硅溶胶和白炭黑的混合物，铝源为氢氧化铝或氧化铝，碱源为氢氧化钠。

[0008] 作为本发明优选的，所述制备方法具体的步骤为：

[0009] (1)硅源混合物制备：将上一级晶化滤液分为两份，为第一份上一级晶化滤液和第二份上一级晶化滤液，将硅溶胶和白炭黑加入第一份上一级晶化滤液中，搅拌使其混合均匀，形成A液；

[0010] (2)铝源混合物制备：将氢氧化铝或氧化铝加入NaOH的水溶液中，加热溶解，生成偏铝酸钠溶液，将偏铝酸钠溶液缓慢加入到第二份上一级晶化滤液中，搅拌使其混合均匀，形成B液；该步骤中所需要的水的量能够将NaOH完全溶解即可；

[0011] (3)ZSM-5分子筛制备：将步骤(1)和(2)中的A液和B液混合均匀，陈化后将混合液转移至晶化釜内水热晶化，获得ZSM-5分子筛浆液，然后离心、洗涤、干燥制得ZSM-5分子筛。

[0012] 作为本发明优选的，所述上一级晶化滤液为无模板剂水热合成方法制备ZSM-5后分离的滤液，最初一级的晶化滤液的制备过程为：以硅溶胶和白炭黑为硅源，氧化铝为铝源，氢氧化钠为碱源，将硅溶胶和白炭黑加入水中，形成硅源，氧化铝溶于氢氧化钠水溶液中形成铝源，将硅源和铝源混合，搅拌均匀，形成前驱液，水热晶化得到ZSM-5分子筛浆液，将浆液晶化后所得产物进行分离，得到ZSM-5分子筛，滤液即为最初一级的晶化滤液。

[0013] 作为本发明优选的，所述水热晶化的条件为先室温陈化8-24h，170-190℃晶化18-36h。

[0014] 作为本发明优选的，所述白炭黑颗粒尺寸为1-40nm。

[0015] 作为本发明优选的，所述白炭黑颗粒尺寸为1-30nm。

[0016] 本发明中小晶粒ZSM-5分子筛的制备过程中，晶化滤液实质上是代替了混合液中的水、部分硅源、部分铝源、部分碱源，采用并流的加料方法水热晶化制备出190-340nm的小晶粒ZSM-5分子筛。利用上一级晶化滤液制备本发明的小晶粒ZSM-5分子筛是基于滤液中含有一些初级MFI骨架结构单元，在下一次的合成中起到晶种的作用，故制备的分子筛的颗粒比较小。

[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0018] 1、本发明利用滤液制备小晶粒ZSM-5分子筛的方法简便，不仅减少了原料的投入量，避免了废液的排放，解决了环境污染问题，所得ZSM-5分子筛晶粒大小在190-340nm之间。

[0019] 2、本发明制备方法相比传统的小晶粒ZSM-5制备方法，该方法具有成本低、零排放和节能等优点，更有利于工业应用。

具体实施方式

[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0021] 对比例1

[0022] 以硅溶胶和颗粒尺寸为7nm的白炭黑(两种硅源的硅元素摩尔比为1:0.5)为硅源，氧化铝为铝源，氢氧化钠为碱源，水为溶剂，将硅溶胶和白炭黑加入水中形成硅源，氢氧化铝溶于氢氧化钠的水溶液中形成铝源，将硅源与铝源混合均匀，形成前驱液，前驱液的PH为12-13，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以Na2O计，前驱液中各物质的摩尔比为12Na2O:
150SiO2:3Al2O3:3000H2O，室温陈化24h，陈化后的混合液装入2L的晶化釜内，180℃晶化
36h，冷却至室温，抽滤，其中抽滤时滤液留存备用，固体则洗涤、干燥，得到1um左右的ZSM-5分子筛。记为A1。

[0023] 实施例1

[0024] 以硅溶胶和颗粒尺寸为7nm的白炭黑为硅源(两种硅源的硅元素摩尔比为1:0.1)，氢氧化铝为铝源，氢氧化钠为碱源，对比例1中的滤液(120g，即为上一级晶化滤液)为溶剂，将滤液分为两份，例如可以分为80g和40g，将硅溶胶和白炭黑加入80g的滤液中，混合均匀，形成A液，将氢氧化铝加入氢氧化钠的水溶液中，加热溶解并加入到40g的滤液中，形成B液，用并流法使A液和B液同时缓慢加入500mL空圆底烧瓶中，混合液中各物质的摩尔比为12Na2O:150SiO2:3Al2O3:3000H2O，按照对比例1的条件进行陈化，晶化，其中，晶化后滤液留存为下次制备使用，固体干燥后得到250nm左右的ZSM-5分子筛。记为A2。

[0025] 按照A2的制备方法，依次循环制备到第9次滤液，所获得的ZSM-5分子筛依次记为A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10。

[0026] 实施例2

[0027] 以硅溶胶和颗粒尺寸为40nm左右白炭黑为硅源(两种硅源的硅元素摩尔比为1:0.2)，氢氧化铝为铝源，氢氧化钠为碱源，用对比例1中的滤液(120g)为溶剂，将滤液分为两份，例如可以分为80g和40g，将硅溶胶和白炭黑加入80g的滤液中，混合均匀，形成A液，将氢氧化铝加入氢氧化钠的水溶液中，加热溶解并加入到40g的滤液中，形成B液，用并流法将A液和B液同时缓慢加入500mL空圆底烧瓶中，使混合液中各物质的摩尔比为12Na2O:150SiO2:
3Al2O3:3000H2O，按照对比例1的条件进行陈化、晶化，其中晶化后滤液留存为下次制备使用，固体干燥后得到970nm左右的ZSM-5分子筛。记为B2。

[0028] 按照B2的制备方法，依次循环制备到第4次滤液，所获得的ZSM-5分子筛依次记为B3、B4、B5。

[0029] 将以上获得的ZSM-5分子筛进行SEM测定晶粒大小，实施例1系列所得样品晶粒大小在190-340nm之间。实施例2系列所得样品晶粒大小在700-970nm之间。

[0030] 表1 所得ZSM-5分子筛的晶粒大小结果

[0031]

[0032] 本发明实施例中水热晶化的条件也可以选为先室温陈化8h，170或190℃晶化18h，只要在先室温陈化8-24h，170-190℃晶化18-36h的条件下均属于本发明的保护范围。

[0033] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。