一种制备不同晶型碳酸钙的方法，涉及碳酸钙。向A与水两相混合物中通入二氧化碳生成B的水溶液，所述A为可以与二氧化碳反应的不溶于水或微溶于水的有机物，所述B为可溶于水的A的碳酸盐或碳酸氢盐；向B的水溶液中加入钙盐溶液，反应制备不同晶型碳酸钙产品，并分离出固体碳酸钙产品；把产品分离后的水溶液转化为油水两相，油相A分离后回用。A是一种二氧化碳捕获剂，也是调节不同晶型碳酸钙产品的调节剂，且A可以很容易实现循环利用。生产工艺容易实现工业化，且过程绿色环保。
1.一种制备碳酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)原料包括：纯度>98％的CO2、纯度96％的氯化钙和纯度99％的1，8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7；
2)将1，8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7与水按体积比1︰1在搅拌和常温下鼓泡通入二氧化碳进行反应60min，得溶液；然后将该溶液与氯化钙水溶液混合，于30.0℃下反应10min，将反应生成的固体产品进行离心分离并洗涤，真空干燥，进行表征，滤液加入氢氧化钠溶液，静置分层，上层油相回用，所述氯化钙混合后的总浓度为0.09mol/L；最终产品中含球霰石碳酸钙98.2％，其余为方解石碳酸钙1.8％。
2.一种制备碳酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)原料包括：纯度>98％的CO2、纯度96％的氯化钙和纯度99％的1，8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7；
2)将1，8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7与水按体积比1︰1在搅拌和常温下鼓泡通入二氧化碳进行反应60min，得溶液；然后将该溶液与氯化钙水溶液混合，于70.0℃下反应10min，将反应生成的固体产品进行离心分离并洗涤，真空干燥，进行表征，滤液加入氢氧化钠溶液，静置分层，上层油相回用，所述氯化钙混合后的总浓度为1.6mol/L；最终产品中含文石碳酸钙95.0％，其余为方解石碳酸钙5.0％。
3.一种制备碳酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)原料为：纯度>98％的CO2、纯度96％的氯化钙和纯度98％的N,N-二甲基环己胺；
2)将N,N-二甲基环己胺与水按体积比1︰1在搅拌和常温下鼓泡通入二氧化碳进行反应
60min，得溶液，然后将该溶液与氯化钙水溶液混合，于40.0℃下反应120min，将反应生成的固体产品进行离心分离并洗涤，真空干燥，进行表征，滤液加入氢氧化钠溶液，静置分层，上层油相回用，所述氯化钙混合后总浓度为1.0mol/L；最终产品中含球霰石碳酸钙98.9％，其余为方解石碳酸钙1.1％。
4.一种制备碳酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)原料为：纯度>98％的CO2、纯度96％的醋酸钙和纯度98％的N,N-二甲基环己胺；
2)将N,N-二甲基环己胺与水按体积比1︰1在搅拌和常温下鼓泡通入二氧化碳进行反应
60min，得溶液，然后将该溶液与醋酸钙水溶液混合，于60.0℃下反应18h,将反应生成的固体产品进行离心分离并洗涤，真空干燥，进行表征，滤液加入氢氧化钠溶液，静置分层，上层油相回用，所述醋酸钙混合后总浓度为1.0mol/L；最终产品含文石碳酸钙99.8％，其余为方解石碳酸钙0.2％。
5.一种制备碳酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)原料为：纯度>98％的CO2、纯度96％的氯化钙和纯度98％的N-丁基二甲胺；
2)将N-丁基二甲胺与水按体积比1︰1在搅拌和常温下鼓泡通入二氧化碳进行反应
60min，得溶液，然后将该溶液与氯化钙水溶液混合，于40.0℃下反应12h，将反应生成的固体产品进行离心分离并洗涤，真空干燥，进行表征，滤液加入氢氧化钠溶液，静置分层，上层油相回用，所述氯化钙混合后总浓度为1.0mol/L；最终产品为球霰石碳酸钙100.0％。
6.一种制备碳酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)原料为：纯度>98％的CO2、纯度96％的氯化钙和纯度98％的2-N-二丁基氨乙醇；
2)将2-N-二丁基氨乙醇与水按体积比1︰1在搅拌和常温下鼓泡通入二氧化碳进行反应
60min，得溶液，然后将该溶液与氯化钙水溶液混合，于40.0℃下反应12h，将反应生成的固体产品进行离心分离并洗涤，真空干燥，进行表征，滤液加入氢氧化钠溶液，静置分层，上层油相回用，所述氯化钙混合后总浓度为1.0mol/L；最终产品中含文石碳酸钙16.0％，其余为球霰石碳酸钙84.0％。
一种制备不同晶型碳酸钙的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及碳酸钙，尤其是涉及利用具有捕获二氧化碳且亲水-疏水可切换的添加剂并改变反应条件的一种制备不同晶型碳酸钙的方法。
背景技术
[0002] 碳酸钙晶体有方解石、文石和球霰石三种晶型，其中方解石稳定而文石和球霰石均不稳定。但球霰石分散性好，可具有较大的比表面积，从而在塑料、涂料、油墨、纸张等中作为填充物质能达到改善目标产品的物理性能、光泽度、流动性和印刷性能(雷云，长江大学学报，2014,11,35)。文石晶型一般对应了碳酸钙晶须，可作为一维晶体材料而具有高强度、耐热、耐磨、阻燃等优点，是复合材料的高性能增强增韧剂，比如可以加入塑料、橡胶、纸张中可以改善其取向方向的机械性能、材料的加工性能、表面光洁度等(赵丽娜，王秀艳，孔治国，王子忱，高等学校化学化报，2010，12，2329)。根据报道，球霰石碳酸钙制备主要有以下方法(雷云，长江大学学报，2014,11,35)：氨气与CaCl2-Na2CO3溶液制备球霰石；室温固态反应制备球霰石；Ca(CH3COO)2和NaHCO3在乙二醇－水体系中制备球霰石；氨基酸为导向剂制备球霰石；十二烷基苯磺酸钠为模板剂制备球霰石；蛋清蛋白模板法制备球霰石。根据报道，文石碳酸钙晶须主要制备方法有：碳化法、复分解法、尿素法、Ca(HCO3)2热分解法、超重力反应结晶法、磷石膏水热法、溶胶凝胶法等(徐坤，方莹，李镇，化工新型材料，2013，41，30；稍明浩，傅敏，魏晓平，等，材料导报，2007，21，33)。以上方法往往存在条件控制困难、能耗高、添加剂难回收等不同的问题。
发明内容
[0003] 本发明目的在于针对现有的方法往往存在条件控制困难、能耗高、添加剂难回收等问题，提供利用具有捕获二氧化碳且亲水-疏水可切换可回收添加剂的一种制备不同晶型碳酸钙的方法。
[0004] 本发明包括以下步骤：
[0005] 1)向A与水两相混合物中通入二氧化碳生成B的水溶液，所述A为可以与二氧化碳反应的不溶于水或微溶于水的有机物，所述B为可溶于水的A的碳酸盐或碳酸氢盐；
[0006] 在步骤1)中，所述有机物可选自2-N-二丁基氨乙醇、N-丁基二甲胺、1，8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7、N,N-二甲基环己胺等中的一种。
[0007] 2)向B的水溶液中加入钙盐溶液，反应制备不同晶型碳酸钙产品，并分离出固体碳酸钙产品；
[0008] 在步骤2)中，所述钙盐可选自氯化钙、醋酸钙等中的一种；所述反应是指适合的温度、反应物浓度等，并依据不同的A和不同的碳酸钙产品以调节这些条件，当A为1，8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7时，在30.0℃下生成球霰石碳酸钙产品；在70.0℃下生成文石碳酸钙产品；生成的碳酸钙产品可以用过滤或离心等方法实现分离；所述晶型碳酸钙可选自方解石、文石、球霰石等中的至少一种。
[0009] 3)把产品分离后的水溶液转化为油水两相，油相A分离后回用。
[0010] 在步骤3)中，所述水溶液转化为油水两相的方法可以是加入如氢氧化钠等碱性物质或直接加热，当A为N,N-二甲基环己胺时，加入氢氧化钠，则生成水相为氯化钠水溶液，该水相与A的油相不互溶，两相很容易分离得到A，A又回到步骤1)进行反应。
[0011] 与现有技术相比，本发明的突出优点在于：
[0012] 1)A是一种二氧化碳捕获剂，也是调节不同晶型碳酸钙产品的调节剂，且A可以很容易实现循环利用。
[0013] 2)生产工艺容易实现工业化，且过程绿色环保。
附图说明
[0014] 图1为实施例1制备的球霰石碳酸钙产品的电镜图，标尺为1μm。
[0015] 图2为使用实施例1制备的球霰石碳酸钙的XRD图，纵坐标为强度(intensity)，单位为相对强度，横坐标为位置(2θ/°)。图中柱状直线表示球霰石碳酸钙对应的标准峰位置。
[0016] 图3为实施例2制备的文石碳酸钙产品的电镜图，标尺为1μm。
[0017] 图4为使用实施例2制备的文石碳酸钙的XRD图，纵坐标为强度(intensity)，单位为相对强度，横坐标为位置(2θ/°)。图中柱状直线表示文石碳酸钙对应的标准峰位置。
[0018] 图5为实施例3制备的球霰石碳酸钙产品的电镜图，标尺为1μm。
[0019] 图6为使用实施例3制备的球霰石碳酸钙的XRD图，纵坐标为强度(intensity)，单位为相对强度，横坐标为位置(2θ/°)。图中柱状直线表示球霰石碳酸钙对应的标准峰位置。
[0020] 图7为实施例4制备的文石碳酸钙产品的电镜图，标尺为1μm。
[0021] 图8为使用实施例4制备的文石碳酸钙的XRD图，纵坐标为强度(intensity)，单位为相对强度，横坐标为位置(2θ/°)。
具体实施方式
[0022] 以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
[0023] 实施例1
[0024] 原料包括：CO2(厦门市同安空分特气厂，纯度>98％)，氯化钙(国药集团化学试剂有限公司，纯度96％),1，8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU,上海Dibo生物科技有限公司，纯度99％)。
[0025] 将DBU与水按体积比1︰1在搅拌和常温下鼓泡通入二氧化碳进行反应约60min，然后将该溶液与一定量的氯化钙水溶液混合(氯化钙混合后总浓度为0.09mol/L)于30.0℃下反应约10min,将反应生成的固体产品进行离心分离并洗涤，真空干燥，进行表征。滤液加入氢氧化钠溶液，静置分层，上层油相回用。
[0026] 图1给出了的产品的SEM图；图2给出了该产品的XRD图，用该图进行分析可以得知最终产品中含球霰石碳酸钙98.2％，其余为方解石碳酸钙(1.8％)。
[0027] 实施例2
[0028] 原料、方法同实施例1，所不同的是氯化钙水溶液总浓度为1.6mol/L于70.0℃下反应10min。图3给出了的产品的电镜图；图4给出了该产品的XRD图，用该图进行分析可以得知最终产品中含文石碳酸钙95.0％，其余为方解石碳酸钙(5.0％)。
[0029] 实施例3
[0030] 与实施例1所不同的原料是N,N-二甲基环己胺(98％，Aladdin工业公司)。
[0031] 将N,N-二甲基环己胺与水按体积比1︰1在搅拌和常温下鼓泡通入二氧化碳进行反应约60min，然后将该溶液与一定量的氯化钙水溶液混合(氯化钙混合后总浓度为1.0mol/L)于40.0℃下反应约120min,将反应生成的固体产品进行离心分离并洗涤，真空干燥，进行表征。滤液加入氢氧化钠溶液，静置分层，上层油相回用。
[0032] 图5给出了的产品的电镜图；图6给出了该产品的XRD图，用该图进行分析可以得知最终产品中含球霰石碳酸钙98.9％，其余为方解石碳酸钙(1.1％)。
[0033] 实施例4
[0034] 方法同实施例3，所不同的原料是醋酸钙。将N,N-二甲基环己胺与水按体积比1︰1在搅拌和常温下鼓泡通入二氧化碳进行反应约60min，然后将该溶液与一定量的醋酸钙水溶液混合(醋酸钙混合后总浓度为1.0mol/L)于60.0℃下反应约18h,将反应生成的固体产品进行离心分离并洗涤，真空干燥，进行表征。滤液加入氢氧化钠溶液，静置分层，上层油相回用。
[0035] 图7给出了的产品的电镜图；图8给出了该产品的XRD图，用该图进行分析可以得知最终产品含文石碳酸钙99.8％，其余为方解石碳酸钙(0.2％)。
[0036] 实施例5
[0037] 方法同实施例3，所不同的是原料为N-丁基二甲胺，于40.0℃下反应12h。最终产品为纯的球霰石碳酸钙(100.0％)。
[0038] 实施例6
[0039] 方法同实施例3，所不同的是原料为2-N-二丁基氨乙醇，于40.0℃下反应12h。最终产品中含文石碳酸钙16.0％，其余为球霰石碳酸钙(84.0％)。
