一种具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口及其制备方法

摘要

本发明提供了一种具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口的制备方法，所述窗口由蓝宝石衬底及其上方的氧化物膜叠层共同构成。所述蓝宝石衬底双面抛光、厚度100～10000μm，所述氧化物膜包括锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)中的一种或者多种的叠层，总厚度0.2～200μm，平均电子浓度不高于5×1019cm‑3。所述红外透明窗口0.78～2.5μm波长范围内最低透过率为82％、2.5～5μm波长范围内最低透过率为53％，方块电阻低于100Ω/sq，对1～18GHz电磁波的屏蔽效率大于10dB。

权利要求

1.一种具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口，其特征在于，所述红外透明窗口由蓝宝石衬底及其上方的氧化物膜共同构成，所述蓝宝石衬底的表面与蓝宝石c晶面存在0.2°～2°的偏离角，所述蓝宝石衬底双面抛光，厚度为100～10000μm；

所述氧化物膜包括锡掺杂氧化铟膜、铝掺杂氧化锌膜、镓掺杂氧化锌膜、氟掺杂氧化锡膜中的一种或者多种的叠层，总厚度为0.2～200μm；所述氧化物膜的导电类型为电子导电，电子浓度不高于5×1019cm-3；

所述红外透明窗口0.78～2.5μm波长范围内最低透过率为82％、2.5～5μm波长范围内最低透过率为53％，方块电阻低于100Ω/sq，对1～18GHz电磁波的屏蔽效率大于10dB。

2.根据权利要求1所述具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口，其特征在于，所述蓝宝石衬底厚度为400～5000μm。

3.根据权利要求1所述具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口，其特征在于，所述氧化物膜

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的导电类型为电子导电，电子浓度不高于2×10 cm 。

4.根据权利要求1所述具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口，其特征在于，所述锡掺杂氧化铟膜中所含锡原子浓度不高于5×1019cm-3。

5.根据权利要求1所述具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口，其特征在于，所述铝掺杂氧化锌膜中所含铝原子浓度不高于5×1019cm-3。

6.根据权利要求1所述具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口，其特征在于，所述镓掺杂氧化锌膜中所含镓原子浓度不高于5×1019cm-3。

7.根据权利要求1所述具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口，其特征在于，所述氟掺杂氧化锡膜中所含氟原子浓度不高于5×1019cm-3。

8.权利要求1-7中任一权利要求所述红外透明窗口的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将蓝宝石衬底送入化学气相沉积反应室的托盘上，并让托盘旋转；

S2：反应室升温至400～900℃；反应室气压控制在10～760Torr；

S3：将装有有机金属源、去离子水、掺杂源的鼓泡瓶沉浸在恒温水槽中，并通过质量流量计和压力计控制鼓泡瓶的流量和压力；

S4：待反应室温度稳定后，同时向有机金属源、掺杂源和去离子水的鼓泡瓶通入载气，并让载气流入反应室中；通过控制掺杂源的流量，实现掺杂浓度不高于5×1019cm-3；控制生长时间，在蓝宝石衬底表面生长出氧化物膜；

S5：停止所有载气通入，同时保持补充性氩气通入反应室；降温至室温后取样，即得。

说明书

一种具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于红外光学材料领域及薄膜材料领域，主要涉及一种具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口及其制备方法。

背景技术

[0002] 由于红外线具有明显的热效应，红外技术在军事领域和民用领域都受到了广泛的重视。特定波段的红外线(如3～5μm的中红外)在大气环境中穿透能力强，因此红外探测适应于远距离(如空对地)探测和定位。然而，利用红外探测技术进行远距离目标探测时，目标信号强度弱，因此红外探测技术极易受大气环境中的电磁波干扰。这一实际情况对红外探测装置的电磁屏蔽能力提出了较高的要求，亦即：作为红外探测装置的外层窗口或防护罩，需具有三方面功能：高稳定性和机械强度、高红外波段透过率、优越的电磁屏蔽性能。

[0003] 蓝宝石在近、中红外具有高透过率，且硬度高，化学物理稳定性高，被广泛用作红外透明窗口。不过，包括蓝宝石在内的许多红外透明窗口材料均为绝缘材料，电磁屏蔽效率低下；作为窗口的蓝宝石仅具有物理防护性作用，而不具有电磁屏蔽作用。考虑到导电材料具有电磁屏蔽的作用，因此，可以在蓝宝石窗口上叠加一层具有导电能力的薄膜作为电磁屏蔽膜层，使得窗口能够屏蔽环境中的电磁波。

[0004] 尽管窗口膜层的导电率越高、电阻越小，电磁屏蔽效果越好，但由于等离子振荡效应的存在，使得当膜层的导电能力太强时，膜层的红外透过率也会相应降低，不利于红外光信号的探测。因此，为了兼顾窗口的红外透过率和电磁屏蔽效率，必须选取合适的膜层，并对膜层的电学特性进行合理的调控，才能保证整个窗口装置具有足够的红外透过率和电磁屏蔽效率。专利CN102280163A公开了一种红外透明导电薄膜及其制备方法，在蓝宝石试样的SiO2增透薄膜上或者蓝宝石表面覆盖一层厚度为20-30nm，周期为500-700μm，线宽为2.0-4.0μm的Au网栅薄膜，并通过涂光刻胶、前烘、曝光、显影、后烘、沉积Au薄膜和去光刻胶，形成红外透明导电薄膜。该导电薄膜电磁屏蔽效率为7dB左右，在3～4.5μm波长范围内的平均红外透过率超过90％，但该方法利用Au网栅薄膜成本高且电磁屏蔽效率不高。

[0005] 专利CN101752026A公开了一种红外透明导电薄膜及其制备方法。制备时采用射频磁控溅射方法在蓝宝石衬底上沉积Cu薄膜后退火，采用射频磁控溅射方法在沉积有Cu薄膜的蓝宝石上再沉积CuAlO薄膜后再退火。Cu薄膜的厚度为300-360nm，折射率为1.07-1.13；CuAlO薄膜的厚度为100-170nm，折射率为1.70-2.00。但该红外透明导电薄膜方块电阻约为
200Ω/sq，薄膜的导电性能不理想，影响电磁屏蔽效率。

[0006] 因此，目前急需一种能够兼顾窗口膜层的高红外透过率和电磁屏蔽性能，且成本低的红外透明导电薄膜。

发明内容

[0007] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口，其能够兼顾窗口的高红外透过率和电磁屏蔽性能，且成本低。

[0008] 为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

[0009] 一种具有电磁屏蔽功能的红外透明窗口，其特征在于，所述红外透明窗口由蓝宝石衬底及其上方的氧化物膜共同构成，所述蓝宝石衬底的表面与蓝宝石c晶面存在0.2°～2°的偏离角，所述蓝宝石衬底双面抛光，厚度为100～10000μm；

[0010] 所述氧化物膜包括锡掺杂氧化铟膜、铝掺杂氧化锌膜、镓掺杂氧化锌膜、氟掺杂氧化锡膜中的一种或者多种的叠层，总厚度为0.2～200μm；所述氧化物膜的导电类型为电子导电，电子浓度不高于5×1019cm-3；

[0011] 所述红外透明窗口0.78～2.5μm波长范围内最低透过率为82％、2.5～5μm波长范围内最低透过率为53％，方块电阻低于100Ω/sq，对1～18GHz电磁波的屏蔽效率大于10dB。

[0012] 本发明蓝宝石衬底一方面能够作为氧化物膜叠层的支撑衬底，另一方面也能够承担一种窗口装置的物理防护隔绝作用；通过控制蓝宝石衬底的规格参数，使其具有高红外透过率，且利于氧化物膜的生长质量。本发明所述氧化物膜均为电子导电类型的导电膜，通过控制氧化物膜的平均电子浓度不高于5×1019cm-3，厚度为0.2～200μm，防止电子等离子震荡效应造成的红外透过率下降，使其兼具电磁屏蔽和红外透过率高的双重功能。本发明红外透明窗口的方块电阻低于100Ω/sq，0.78～2.5μm波长范围内透过率大于70％、2.5～5μm波长范围内透过率大于50％，对1～18GHz电磁波的屏蔽效率大于10dB。

[0013] 本发明涉及的红外透明窗口由蓝宝石衬底及其上方的氧化物膜叠层共同构成，但对是否在该窗口的上方或者下方叠加更多的类型不同、功能不同的膜层并未做特殊限定。只要采取本发明所述蓝宝石及氧化物膜叠层结构，且该结构中蓝宝石和氧化物膜满足本发明所述作用，则蓝宝石及氧化物膜叠层组成的结构可以认为属于本发明的保护范围。

[0014] 优选地，所述锡掺杂氧化铟膜中所含锡原子浓度不高于5×1019cm-3。

[0015] 优选地，所述铝掺杂氧化锌膜中所含锡原子浓度不高于5×1019cm-3。

[0016] 优选地，所述镓掺杂氧化锌膜中所含锡原子浓度不高于5×1019cm-3。

[0017] 优选地，所述氟掺杂氧化锡膜中所含锡原子浓度不高于5×1019cm-3。

[0018] 优选地，本发明所述的蓝宝石衬底为双面抛光，双面的原子力显微镜粗糙度低于2nm，更优选为低于0.5nm。本发明所述的蓝宝石衬底的表面取向，优选为与c晶面存在0.2°～2°偏离角的衬底。所述蓝宝石衬底厚度优选为100～10000μm，更优选为400～5000μm。所述蓝宝石衬底的尺寸和形状未做特殊限定，优选正方形和圆形。

[0019] 本发明所述氧化物膜，包括锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、氟掺杂氧化锡(FTO)四种膜中的任一种，也包括这四种膜中的任意多种按照任意顺序和数量叠加而成的膜。

[0020] 本发明并未对所述氧化物膜在蓝宝石衬底上的沉积方式进行特殊的限定，包括化学气相沉积、氢化物气相外延、卤化物气相外延、等离子增强化学气相沉积、原子层沉积、磁控溅射、热蒸发、电子束蒸发、脉冲激光沉积、分子束外延、溶液法、溶胶凝胶法等方法所制备的氧化物膜均可用于本发明中。

[0021] 优选地，所述红外透明窗口的制备方法，包括如下步骤：

[0022] S1：将蓝宝石衬底送入化学气相沉积反应室的托盘上，并让托盘旋转；

[0023] S2：反应室升温至400～900℃；反应室气压控制在10～760Torr；

[0024] S3：将装有有机金属源、去离子水、掺杂源的鼓泡瓶沉浸在恒温水槽中，并通过质量流量计和压力计控制鼓泡瓶的流量和压力；

[0025] S4：待反应室温度稳定后，同时向有机金属源、掺杂源和去离子水的鼓泡瓶通入载气，并让载气流入反应室中；控制生长时间，在蓝宝石衬底表面生长出氧化物膜；

[0026] S5：保持补充性氩气通入反应室，停止所有载气通入；降温至室温后取样，即得。

[0027] 本发明所述氧化物膜均为电子导电类型的导电膜，为防止电子等离子震荡效应造成的红外透过率下降，需控制氧化物膜的平均电子浓度不高于5×1019cm-3，优选平均电子浓度不高于2×1019cm-3。常规透明导电氧化物膜电子浓度为1020cm-3，而本发明所述氧化物膜并未达到这一水平，因此能够保证氧化物膜具有足够的电磁屏蔽效率，氧化物膜厚度不能太低，总厚度可选取为0.2～200μm范围，优选0.5～5μm。

[0028] 对于任意一种膜，掺杂元素平均浓度应低于5×1019cm-3。应该注意到，本发明所述掺杂元素的浓度为平均浓度，但并未对掺杂元素在氧化物膜中的具体浓度分布形式进行限定，掺杂元素在氧化物膜中的浓度分布形态既可以是均匀分布、也可以是各种非均匀分布，只要平均浓度低于5×1019cm-3，即可认为属于本发明的保护范围。

[0029] 本发明的有益效果：

[0030] 本发明蓝宝石衬底一方面能够作为氧化物膜叠层的支撑衬底，另一方面也能够承担一种窗口装置的物理防护隔绝作用；通过控制蓝宝石衬底的规格参数，使其具有高红外透过率，且利于氧化物膜的生长质量，同时蓝宝石衬底和氧化物膜叠层均具有高红外透过率。常规透明导电氧化物膜电子浓度为1020cm-3，而本发明所述氧化物膜并未达到这一水平，因此能够保证氧化物膜具有足够的电磁屏蔽效率。本发明制备出同时具有高电磁屏蔽效率和高红外透过率的窗口，这种窗口可以应用在红外探测装置中，提高探测装置的抗电磁干扰能力。

附图说明

[0031] 图1本发明的电磁屏蔽红外窗口结构示意图。

[0032] 图2实施例1的电磁屏蔽红外窗口结构示意图。

[0033] 图3实施例1的电磁屏蔽红外窗口电磁波透过谱。

[0034] 图4实施例2的电磁屏蔽红外窗口结构示意图。

[0035] 图5实施例2的电磁屏蔽红外窗口电磁波透过谱。

[0036] 图6实施例3的电磁屏蔽红外窗口结构示意图。

[0037] 图7实施例3的电磁屏蔽红外窗口电磁波透过谱。

[0038] 图8实施例4的电磁屏蔽红外窗口结构示意图。

[0039] 图9实施例4的电磁屏蔽红外窗口电磁波透过谱。

[0040] 图10对比例1的电磁屏蔽红外窗口电磁波透过谱。

具体实施方式

[0041] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。

[0042] 实施例1：

[0043] 蓝宝石衬底与均匀掺杂AZO膜形成红外透明窗口。

[0044] 步骤1：选取表面与c晶面存在0.2°偏离角、厚度430μm、双面抛光的洁净蓝宝石衬底。

[0045] 步骤2：将衬底送入MOCVD设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分；

[0046] 步骤3：反应室升温至400℃；同时，向反应室通入10slm的补充性氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在10Torr。

[0047] 步骤4：将装有三乙基锌、去离子水、三甲基铝的鼓泡瓶沉浸在三个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃、2℃，并通过质量流量计和压力计，控制三个鼓泡瓶的压力为320Torr、280Torr、400Torr。

[0048] 步骤5：待反应室温度稳定在400℃后，同时向三乙基锌、去离子水的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，载气流量分别为150sccm、1500sccm；同时向三甲基铝的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，控制该载气流量使得AZO膜19 -3
的电子浓度为2×10 cm ；控制生长时间，在衬底表面生长出1000nm的AZO半导体结晶膜。

[0049] 步骤6：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样。

[0050] 参见图2，本实施例电磁屏蔽红外窗口结构示意图。

[0051] 参见图3，采用Lorentz-Drude介电函数模拟计算电磁屏蔽膜的光学常数，从而可以提取该膜对不同波段电磁波的透过率。结果表明本实施例电磁屏蔽膜在0.78～2.5μm波长范围内最低透过率为89％，2.5～5μm波长范围内最低透过率为74％，1～18GHz的电磁波屏蔽效率为12.6dB。本实施例的红外窗口方块电阻约为25Ω/sq。

[0052] 实施例2：

[0053] 蓝宝石衬底与含有非均匀掺杂GZO的叠层膜形成红外窗口。

[0054] 步骤1：选取表面与c晶面存在0.2°偏离角、厚度430μm、双面抛光的洁净蓝宝石衬底。

[0055] 步骤2：将衬底送入MOCVD设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分；

[0056] 步骤3：反应室升温至900℃并维持稳定；同时，向反应室通入10slm的补充性氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在760Torr。

[0057] 步骤4：将装有三乙基锌、去离子水、三乙基镓的鼓泡瓶沉浸在三个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃、2℃，并通过质量流量计和压力计，控制三个鼓泡瓶的压力为320Torr、280Torr、320Torr。

[0058] 步骤5：向三乙基锌、去离子水鼓泡瓶通入氩气载气，并让载气流入反应室中，载气流量分别为150sccm、1500sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出50nm的非掺杂ZnO半导体结晶膜。

[0059] 步骤6：保持其他条件不变，向三乙基镓的鼓泡瓶通入氩气载气，并让载气流入反应室中，控制该载气流量使得GZO膜的电子浓度为2×1019cm-3；控制生长时间，在衬底表面生长出100nm的GZO半导体结晶膜。

[0060] 步骤7：其他条件保持不变，暂停携带三乙基镓的氩气载气流入反应室中，控制生长时间，在衬底表面生长出50nm的非掺杂ZnO半导体结晶膜。

[0061] 步骤8：令步骤6和步骤7总共循环10次。

[0062] 步骤9：保持补充性氩气通入反应室，停止所有载气氩气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成高质量氧化镓外延膜的制备。

[0063] 参见图4，本实施例含有GZO叠层的电磁屏蔽红外窗口结构示意图。注意到本实施例中，镓元素的浓度为非均匀分布，氧化物膜叠层的总厚度1.55μm；其中1μm为含有镓元素故意掺杂GZO膜，0.55μm为不含镓的非故意掺杂ZnO膜；但在计算平均浓度时，则应考虑整体厚度1.55μm。

[0064] 参见图5，采用Lorentz-Drude介电函数模拟计算电磁屏蔽膜的光学常数，从而可以提取该膜对不同波段电磁波的透过率。结果表明本实施例电磁屏蔽膜在0.78～2.5μm波长范围内最低透过率为88％，2.5～5μm波长范围内最低透过率为70％，1～18GHz的电磁波屏蔽效率为12.6dB。本实施例的红外窗口方块电阻约为25Ω/sq。

[0065] 实施例3：

[0066] 蓝宝石衬底与均匀掺杂ITO膜构成红外窗口。

[0067] 步骤1：选取表面与c晶面存在0.2°偏离角、厚度400μm、双面抛光的洁净蓝宝石衬底。

[0068] 步骤2：采用In2O3和SnO2的混合靶材，靶材中质量含量的比例为In2O3:SnO2＝1000:1。

[0069] 步骤3：将衬底送入磁控溅射设备的生长室，通入20sccm的氮气，并将生长室气压降至0.1Pa。

[0070] 步骤4：调节溅射功率为75W。

[0071] 步骤5：控制生长时间，在衬底表面生长出2400nm的ITO半导体结晶膜。

[0072] 步骤6：保持补充性氮气通入反应室，反应室回充至大气压，取样。

[0073] 步骤7：在氮气环境中对所制得的样品进行550℃快速热退火3分钟。

[0074] 参见图6，本实施例含有ITO膜的电磁屏蔽红外窗口结构示意图。

[0075] 本实施例制备的红外窗口电子浓度为1.6×1019cm-3，方块电阻估算约为11Ω/sq。

[0076] 参见图7，采用Lorentz-Drude介电函数模拟计算电磁屏蔽膜的光学常数，从而可以提取该膜对不同波段电磁波的透过率。结果表明本实施例电磁屏蔽红外窗口在0.78～2.5μm波长范围内最低透过率为82％，2.5～5μm波长范围内最低透过率为53％，对1～18GHz电磁波的屏蔽效率大于17.5dB。

[0077] 实施例4:

[0078] 蓝宝石衬底与均匀掺杂FTO膜构成红外窗口。

[0079] 步骤1：选取表面与c晶面存在0.2°偏离角、厚度430μm、双面抛光的洁净蓝宝石衬底。

[0080] 步骤2：将衬底送入超声喷雾热解法的生长室。

[0081] 步骤3：采用SnCl4·5H2O作为锡源前驱体，采用NH4F作为氟源前驱体，混合摩尔比例为F/Sn＝0.01，并溶解在100g的去离子水溶剂中。

[0082] 步骤4：控制衬底加热温度为530℃。

[0083] 步骤5：通过超声喷头，将含有锡源和氟源的混合溶液喷向衬底；控制生长时间，在衬底表面生长出3μm的FTO半导体结晶膜。

[0084] 步骤6：停止生长，降温，取样。

[0085] 见图8，本实施例含有FTO膜的电磁屏蔽红外窗口结构示意图。

[0086] 见图9，采用Lorentz-Drude介电函数模拟计算电磁屏蔽膜的光学常数，从而可以提取该膜对不同波段电磁波的透过率。结果表明本实施例电磁屏蔽红外窗口在0.78～2.5μm波长范围内最低透过率为89％，2.5～5μm波长范围内最低透过率为74％，对1～18GHz电磁波的屏蔽效率大于12.6dB。

[0087] 本实施例制备的红外窗口方块电阻估算约为15Ω/sq。

[0088] 实施例5:

[0089] 选取表面与c晶面存在2°偏离角、厚度5000μm、双面抛光的洁净蓝宝石衬底，其它操作步骤与实施例1相同，控制生长时间，在衬底表面生长出0.2μm的AZO半导体结晶膜。

[0090] 实施例6:

[0091] 选取表面与c晶面存在2°偏离角、厚度100μm、双面抛光的洁净蓝宝石衬底，其它操作步骤与实施例1相同，控制生长时间，在衬底表面生长出200μm的AZO半导体结晶膜。

[0092] 实施例7:

[0093] 选取表面与c晶面存在2°偏离角、厚度10000μm、双面抛光的洁净蓝宝石衬底，其它操作步骤与实施例1相同。

[0094] 对比例1：

[0095] 与实施例1相比，控制载气流量使得AZO膜的电子浓度为9×1019cm-3，其它操作步骤与实施例1相同。

[0096] 参见图10，采用Lorentz-Drude介电函数模拟计算电磁屏蔽膜的光学常数，从而可以提取该膜对不同波段电磁波的透过率。结果表明对比例1电磁屏蔽红外窗口在0.78～2.5μm波长范围内最低透过率大于73％，但2.5～5μm波长范围内最低透过率降低至4％，对3GHz电磁波的屏蔽效率大于22.7dB。说明电子浓度过高时，尽管电磁屏蔽效率有所提高，但红外透过率大幅降低。

[0097] 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。