一种气相缓蚀剂、其制备方法及热力系统的停用保护方法

摘要

本发明提供了一种气相缓蚀剂、其制备方法及热力系统的停用保护方法。本发明提供的气相缓蚀剂包括磷酸环己胺‑吗啉复合盐、尿素、苯并三氮唑和乌洛托品。本发明提供的气相缓蚀剂，利用磷酸环己烷‑吗啉复合盐中特定脂环胺与杂化胺的复配增效作用，以及与其它特定组分(即尿素、苯并三氮唑及乌洛托品)的搭配作用，同时利用磷酸环己烷‑吗啉复合盐的pH值缓冲作用，显著提升了防腐蚀性；而且，在易加剧腐蚀的高湿条件下，仍能达到优异的防腐蚀效果，明显改善了缓蚀剂的适应性和使用性；且本发明缓蚀剂无毒无污染，满足环保要求，能够更广泛地适用于不同取热领域的热力系统中。

权利要求

1.一种气相缓蚀剂，其特征在于，包括磷酸环己胺-吗啉复合盐、尿素、苯并三氮唑和乌洛托品；

所述磷酸环己胺-吗啉复合盐通过以下方式获得：将环己胺与吗啉混合，得到环己胺-吗啉混合液；

将所述环己胺-吗啉混合液与磷酸混合，得到磷酸环己胺-吗啉复合盐；

所述环己胺与吗啉的质量比为2∶1；

所述环己胺-吗啉混合液与磷酸的质量比为1.01～1.10∶1；

各组分在气相缓蚀剂中的质量分数如下：

2.一种权利要求1所述的气相缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括：将磷酸环己胺-吗啉复合盐、尿素、苯并三氮唑和乌洛托品混合，得到气相缓蚀剂。

3.一种热力系统的停用保护方法，其特征在于，将权利要求1所述的气相缓蚀剂撒布于停用热力系统内。

说明书

一种气相缓蚀剂、其制备方法及热力系统的停用保护方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属防腐蚀技术领域，特别涉及一种气相缓蚀剂、其制备方法及热力系统的停用保护方法。

背景技术

[0002] 电力热力系统在停备用期间会受到大气腐蚀的危害，极有可能造成事故危害以及额外的维护维修成本，严重影响电厂的安全经济运行。事实证明，腐蚀严重的锅炉及整体汽水系统，大多数是由于停炉保护不当造成的，因此，做好热力设备的停用保护，是火力发电厂的一项重要工作。

[0003] 热力系统停用保护措施主要分为干、湿两种保护方法，干法保护包括热炉放水余热烘干法、负压余热烘干法、干燥剂去湿法、充氮法、成膜胺法、保护剂保护法等，湿法保护是指停炉期间用具有保护性的水溶液充满锅炉，以防止空气进入系统的一类保护方法，主要为氨水法、氨-联氨法等。其中，保护剂保护法是指锅炉放水后投入保护药剂，药剂在金属表面形成保护层，来提高防腐蚀性，该方法已成为热力系统停用保护的主流方法。

[0004] 目前，广泛采用的停用保护剂大都含有十八胺、联氨等成本，如发明专利CN106191846A、CN102517589B等公开了采用包含十八胺的保护剂来进行发电机组热力设备的停用保护，发明专利CN102296296B公开了含有联氨成分的停用保护剂。然而，采用包含十八胺的保护剂，需要在机组滑停时将药剂加入，使用周期长，机组重新启动时需要大量的水冲洗，水汽质量长时间不达标，不能满足机组快速启停的需要；而且，其对凝汽器、凝结水系统的防腐蚀效果不佳，会对凝结水精处理的树脂造成不可逆转的污染。至于联氨保护剂，由于很多供热机组向药厂、食品厂等单位提供热蒸汽，而联氨属于强烈的致癌物质，因此，限制了联氨类停用保护剂在供热机组上的使用。

[0005] 而我国经济发展进入新常态，电力产能过剩，电站锅炉启停频繁，急需防腐蚀效果好、快速响应、稳定性高、无毒环保的热力系统停用保护剂。近年来，气相缓蚀剂由于具有使用方便、响应快速等特点而作为一类新的保护剂应用于热力设备中。气相缓蚀剂经气化后，吸附在金属表面形成致密保护膜层从而起到防锈放腐蚀的作用。如专利CN1320164C公开了一种用于工业设备保护的气相缓蚀剂及其制备方法，其主要成分为环己胺、乙醇胺等，然而该保缓蚀剂中需要采用铝硅化合物为载体，制备复杂，且极可能将铝等金属离子带入系统，引起机组启动时水汽质量不合格，实际使用性欠佳。目前，能够常用于热力设备保护的气相缓蚀剂，主要包含碳酸铵、氯化铵或碳酸环己胺等，然而，这些药剂易产生CO2、HCl等分解产物进入到热力设备中，引起设备局部表面水膜的酸化，进而造成设备的严重腐蚀。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种气相缓蚀剂、其制备方法及热力系统的停用保护方法，本发明提供的气相缓蚀剂能够产生较好的防腐蚀效果，且无毒环保，能够对热力系统起到较好的保护作用。

[0007] 本发明提供了一种气相缓蚀剂，包括磷酸环己胺-吗啉复合盐、尿素、苯并三氮唑和乌洛托品。

[0008] 优选的，所述磷酸环己胺-吗啉复合盐由磷酸、环己胺和吗啉制得。

[0009] 优选的，所述磷酸环己胺-吗啉复合盐通过以下方式获得：

[0010] 将环己胺与吗啉混合，得到环己胺-吗啉混合液；

[0011] 将所述环己胺-吗啉混合液与磷酸混合，得到磷酸环己胺-吗啉复合盐。

[0012] 优选的，所述环己胺与吗啉的质量比为2∶1。

[0013] 优选的，所述环己胺-吗啉混合液与磷酸的质量比为1.01～1.10∶1。

[0014] 优选的，各组分在气相缓蚀剂中的质量分数如下：

[0015]

[0016] 本发明还提供了一种上述技术方案所述的气相缓蚀剂的制备方法，包括：将磷酸环己胺-吗啉复合盐、尿素、苯并三氮唑和乌洛托品混合，得到气相缓蚀剂。

[0017] 本发明还提供了一种热力系统的停用保护方法，将上述技术方案所述的气相缓蚀剂撒布于停用热力系统内。

[0018] 本发明提供了一种气相缓蚀剂，包括磷酸环己胺-吗啉复合盐、尿素、苯并三氮唑和乌洛托品。本发明提供的气相缓蚀剂，利用磷酸环己烷-吗啉复合盐中特定脂环胺与杂化胺的复配增效作用，以及与其它特定组分(即尿素、苯并三氮唑及乌洛托品)的搭配作用，同时利用磷酸环己烷-吗啉复合盐的pH值缓冲作用，显著提升了防腐蚀性；而且，在易加剧腐蚀的高湿条件下，仍能达到优异的防腐蚀效果，明显改善了缓蚀剂的适应性和使用性；且本发明缓蚀剂无毒无污染，满足环保要求，能够更广泛地适用于不同取热领域的热力系统中。

[0019] 试验结果表明，采用本发明的缓蚀剂能够使出锈时间延迟数倍乃至十几倍，缓蚀率达到80％以上；同时，在高湿条件下依然具有优异的防腐蚀效果。

附图说明

[0020] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0021] 图1为实施例1的空白样和供试样的锈蚀对比图；

[0022] 图2为实施例2的空白样和供试样的锈蚀对比图；

[0023] 图3为实施例3的空白样和供试样的锈蚀对比图。

具体实施方式

[0024] 本发明提供了一种气相缓蚀剂，包括磷酸环己胺-吗啉复合盐、尿素、苯并三氮唑和乌洛托品。

[0025] 本发明提供的气相缓蚀剂，利用磷酸环己烷-吗啉复合盐中特定脂环胺与杂化胺的复配增效作用，以及与其它特定组分(即尿素、苯并三氮唑及乌洛托品)的搭配作用，同时利用磷酸环己烷-吗啉复合盐的pH值缓冲作用，显著提升了防腐蚀性；而且，在易加剧腐蚀的高湿条件下，仍能达到优异的防腐蚀效果，明显改善了缓蚀剂的适应性和使用性；且本发明缓蚀剂无毒无污染，满足环保要求，能够更广泛地适用于不同取热领域的热力系统中。

[0026] 本发明提供的气相缓蚀剂包括磷酸环己胺-吗啉复合盐。相比于其它复合盐(如碳酸环己胺-吗啉复合盐，或者磷酸环己胺-其它杂化胺类物质复合盐)，本发明的磷酸环己烷-吗啉复合盐中特定脂环胺与杂化胺能够产生复配增效作用，有助于提升工业设备的防腐蚀性。

[0027] 优选的，所述磷酸环己胺-吗啉复合盐优选由磷酸、环己胺和吗啉制得。

[0028] 更优选的，所述磷酸环己胺-吗啉复合盐通过以下方式获得：将环己胺与吗啉混合，得到环己胺-吗啉混合液；将所述环己胺-吗啉混合液与磷酸混合，得到磷酸环己胺-吗啉复合盐。本发明通过该制备方式能够一次性获得磷酸环己胺-吗啉复合盐，使其中的特定脂环胺与杂化胺产生复配增效作用，而其它制备方式(如直接将磷酸环己胺与吗啉混合)则难以将脂环胺及杂化胺成分均匀结合而获得复合盐，进而难以获得良好的防腐蚀效果。

[0029] 本发明中，所述环己胺与吗啉的质量比优选为2∶1。本发明对环己胺与吗啉的混合方式没有特殊限制，能够将二者混合均匀即可，例如可通过搅拌或超声分散的方式将二者混合，混匀后，形成环己胺-吗啉混合液。

[0030] 本发明中，所述环己胺吗啉混合液与磷酸的质量比优选为1.01～1.10∶1，若比例低于1.01:1，则易引起接触腐蚀，若比例高于1.10:1，则难以完全形成复合盐，导致整体缓蚀剂的稳定性和缓蚀效果较差。本发明中，所述磷酸优选为工业纯磷酸(即市售常规有效含量为85％的工业磷酸纯品)。本发明对环己胺-吗啉混合液与磷酸的混合方式没有特殊限制，能够将二者混合均匀即可，例如可通过搅拌或超声分散的方式将二者混合，混匀后，形成磷酸环己胺-吗啉复合盐。

[0031] 本发明中，所述磷酸环己胺-吗啉复合盐在气相缓蚀剂中的质量分数优选为25％～40％，若低于25％或高于40％时，均易导致缓蚀剂的防锈性能下降。所述磷酸环己胺-吗啉复合盐的含量更优选为30％～36％，在该范围下能够进一步提升缓蚀剂的防腐蚀效果。

[0032] 本发明提供的气相缓蚀剂中还包括尿素。

[0033] 本发明中，所述尿素在气相缓蚀剂中的质量分数优选为25％～35％，若低于25％或高于35％时，会引起缓蚀剂的防锈性能下降，并增加了成本。所述尿素的含量更优选为30％～35％，在该范围下能够进一步提升缓蚀剂的防腐蚀效果。

[0034] 本发明提供的气相缓蚀剂还包括苯并三氮唑。

[0035] 本发明中，所述苯并三氮唑在气相缓蚀剂中的质量分数优选为1％，其对有色金属起缓释作用，若含量低于1％或高于1％时，均会影响黑色金属和有色金属的防锈性能的平衡性，导致整体防锈性下降。

[0036] 本发明提供的气相缓蚀剂还包括乌洛托品。所述乌洛托品与尿素、磷酸环己胺-吗啉复合盐及苯并三氮唑具有协同作用，与上述组分共同作用，提高气相缓蚀剂保护的长效性。

[0037] 本发明中，所述乌洛托品在气相缓蚀剂中的质量分数优选为30％～40％，若高于40％或低于30％，均会导致缓蚀剂防锈性能下降，影响缓蚀剂保护的长效性。所述乌洛托品的含量更优选为32％～33％，在该范围下能够进一步提升缓蚀剂的防腐蚀效果。

[0038] 本发明提供了一种气相缓蚀剂，包括磷酸环己胺-吗啉复合盐、尿素、苯并三氮唑和乌洛托品。本发明提供的气相缓蚀剂，能够有效延迟出锈时间，明显提升了保护的长效性，且具有高缓蚀率，表现出优异的防腐蚀效果，同时，在易加剧腐蚀的高湿条件下的，仍能达到优异的防腐蚀效果。其中，各成分含量为磷酸环己胺-吗啉复合盐25％～40％，尿素25％～35％，苯并三氮唑1％，乌洛托品30％～40％时，能够延迟出锈时间在8倍以上，缓蚀率达到80％以上；各成分含量进一步优选为磷酸环己胺-吗啉复合盐30％～36％，尿素30％～35％，苯并三氮唑1％，乌洛托品32％～33％时，能够进一步明显提升防腐蚀性，延迟出锈时间在12倍以上，缓蚀率达到90％以上。

[0039] 本发明还提供了一种上述技术方案所述的气相缓蚀剂的制备方法，包括：将磷酸环己胺-吗啉复合盐、尿素、苯并三氮唑和乌洛托品混合，得到气相缓蚀剂。本发明提供的制备方法简单易行，便于规模化工业生产。

[0040] 本发明还提供了一种热力系统的停用保护方法，将上述技术方案所述的气相缓蚀剂撒布于停用热力系统内。通过该保护方法，能够对停用热力系统产生优异的防腐蚀效果，具有长效保护性。

[0041] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0042] 实施例1

[0043] 1.1样品的制备

[0044] 将环已胺和吗啉以质量比2∶1混合，形成环己胺-吗啉混合液；随后，以1.01∶1的质量比，向环己胺-吗啉混合液中缓慢滴加工业磷酸，生成磷酸环己胺-吗啉复合盐。将25％的磷酸环己胺-吗啉复合盐、34％的尿素、1％的苯并三氮唑和40％的乌洛托品混合，得到气相缓蚀剂。

[0045] 1.2样品防腐蚀性的测试

[0046] (1)高湿条件下腐蚀试验：在相对湿度为90％的容器中放置钢片并撒布0.5g上述气相缓蚀剂供试样，20h后注入冰水保持3h；同时设置未加入气相缓蚀剂的空白对照试验。完成上述腐蚀试验后分别测试空白样和供试样的锈蚀情况，结果参见图1，图1为本实施例的空白样和供试样的锈蚀对比图，其中，样品a为空白样下的钢片，样品b为采用了缓蚀剂的钢片。由图1可以看出，空白样下的钢片锈蚀严重，而相比之下，采用了缓蚀剂的钢片明显减轻了锈蚀，基本未腐蚀。

[0047] (2)缓蚀试验：取1g上述气相缓蚀剂供试样置于锥形瓶中，挂入钢片，同时设置未加入缓蚀剂的空白对照样；分别注入15mL蒸馏水，放置于恒温箱中保持50℃，每日加热8h，每24h为一周期，共进行7周期试验，记录锈蚀最早出现时间，并计算缓蚀率，结果参见表1。

[0048] 表1实施例1中空白样与供试样的缓蚀测试结果

[0049]  出锈时间，h 失重，g 缓蚀率
空白样 4 0.0838 -
供试样 32 0.0127 84.84％

[0050] 表1中，缓蚀率通过公式(W0-Wt)/W0×100％计算，其中，W0为空白时的失重量，Wt为缓蚀剂存在时的失重量。

[0051] 实施例2

[0052] 1.1样品的制备

[0053] 将环已胺和吗啉以质量比2∶1混合，形成环己胺-吗啉混合液；随后，以1.10∶1的质量比，向环己胺-吗啉混合液中缓慢滴加工业磷酸，生成磷酸环己胺-吗啉复合盐。将33％的磷酸环己胺-吗啉复合盐、33％的尿素、1％的苯并三氮唑和33％的乌洛托品混合，得到气相缓蚀剂。

[0054] 1.2样品防腐蚀性的测试

[0055] (1)高湿条件下腐蚀试验：在相对湿度为90％的容器中放置钢片并撒布0.5g上述气相缓蚀剂供试样，20h后注入冰水保持3h，同时设置未加入气相缓蚀剂的空白对照试验；完成上述腐蚀试验后分别测试空白样和供试样的锈蚀情况，结果参见图2，图2为本实施例的空白样和缓蚀剂供试样的锈蚀对比图，其中，样品a为空白样下的钢片，样品b为采用了缓蚀剂的钢片。由图2可以看出，空白样下的钢片锈蚀严重，而相比之下，采用了缓蚀剂的钢片没有出现腐蚀。

[0056] (2)缓蚀试验：取1g上述气相缓蚀剂供试样置于锥形瓶中，挂入钢片，同时设置未加入缓蚀剂的空白对照样；分别注入15mL蒸馏水，放置于恒温箱中保持50℃，每日加热8h，每24h为一周期，共进行7周期试验，记录锈蚀最早出现时间，并计算缓蚀率，结果参见表2。

[0057] 表2实施例2中空白样与供试样的缓蚀测试结果

[0058]  出锈时间，h 失重，g 缓蚀率
空白样 4 0.0838 -
供试样 48 0.0068 91.89％

[0059] 实施例3

[0060] 1.1样品的制备

[0061] 将环已胺和吗啉以质量比2∶1混合，形成环己胺-吗啉混合液；随后，以1.05∶1的质量比，向环己胺-吗啉混合液中缓慢滴加工业磷酸，生成磷酸环己胺-吗啉复合盐。将40％的磷酸环己胺-吗啉复合盐、25％的尿素、1％的苯并三氮唑和34％的乌洛托品混合，得到气相缓蚀剂。

[0062] 1.2样品防腐蚀性的测试

[0063] (1)高湿条件下腐蚀试验：在相对湿度为90％的容器中放置钢片并撒布0.5g上述气相缓蚀剂供试样，20h后注入冰水保持3h，同时设置未加入气相缓蚀剂的空白对照试验；完成上述腐蚀试验后分别测试空白样和供试样的锈蚀情况，结果参见图3，图3为本实施例的空白样和缓蚀剂供试样的锈蚀对比图，其中，样品a为空白样下的钢片，样品b为采用了缓蚀剂的钢片。由图3可以看出，空白样下的钢片锈蚀严重，而相比之下，采用了缓蚀剂的钢片基本没有出现腐蚀。

[0064] (2)缓蚀试验：取1g上述气相缓蚀剂供试样置于锥形瓶中，挂入钢片，同时设置未加入缓蚀剂的空白对照样；分别注入15mL蒸馏水，放置于恒温箱中保持50℃，每日加热8h，每24h为一周期，共进行7周期试验，记录锈蚀最早出现时间，并计算缓蚀率，结果参见表3。

[0065] 表3实施例3中空白样与供试样的缓蚀测试结果

[0066]  出锈时间，h 失重，g 缓蚀率
空白样 4 0.0838 -
供试样 40 0.0103 87.71％

[0067] 由实施例1～3的测试结果可知，本发明提供的气相缓蚀剂具有优异的防腐蚀效果，大大延迟了出锈时间，相比于未使用缓蚀剂时，采用本发明的缓蚀剂能够使出锈时间延迟数倍乃至十几倍，且具有高缓蚀率；同时，在高湿条件下依然具有优异的防腐蚀性。另外，对比实施例2与实施例1,3可知，当各成分含量在较优选范围即磷酸环己胺-吗啉复合盐30％～36％，尿素30％～35％，苯并三氮唑1％，乌洛托品32％～33％时，能够进一步明显提升防腐蚀性，延迟出锈时间在12倍以上，缓蚀率达到90％以上。

[0068] 对比例1～2

[0069] 对比例1：按照实施例1的制备过程制备气相缓蚀剂，不同的是，在制备磷酸环己胺-吗啉复合盐的过程中，不引入磷酸和环己胺，只采用吗啉。

[0070] 对比例2：按照1的制备过程制备气相缓蚀剂，不同的是，在制备磷酸环己胺-吗啉复合盐的过程中，不引入吗啉，只获得磷酸环己胺。

[0071] 按照实施例1的测试方法对对比例1～2所得缓蚀剂样品进行高湿条件下腐蚀试验，结果显示，钢片均出现严重锈蚀。

[0072] 按照实施例1的测试方法对对比例1～2所得缓蚀剂样品进行缓蚀试验，结果参见表4。

[0073] 表4对比例1～2的缓蚀测试结果

[0074]  出锈时间，h 失重，g 缓蚀率
对比例1 20 0.0333 60.26％
对比例2 25 0.0251 70.05％
实施例1 32 0.0127 84.84％

[0075] 由对比例1～2可知，仅引入磷酸环己胺或仅引入吗啉，与其它组分搭配，所得缓蚀剂的防腐蚀效果明显变差，而本发明引入磷酸环己胺-吗啉复合盐，其中的特定脂环胺与杂化胺起到了复配增效作用，显著提升了防腐蚀效果。

[0076] 对比例3

[0077] 将碳酸环己胺与吗啉混合(以环己胺与吗啉质量比为2:1的比例混合)，得到碳酸环己胺-吗啉混合液。

[0078] 按照实施例1的制备过程制备气相缓蚀剂，不同的是，将磷酸环己胺-吗啉复合盐替换为上述碳酸环己胺-吗啉混合液。

[0079] 按照实施例1的测试方法对对比例3所得缓蚀剂样品进行高湿条件下腐蚀试验，结果显示，钢片均出现明显锈蚀。

[0080] 按照实施例1的测试方法对对比例3所得缓蚀剂样品进行缓蚀试验，结果参见表5。

[0081] 表5对比例3的缓蚀测试结果

[0082]  出锈时间，h 失重，g 缓蚀率
对比例3 20 0.0317 62.17％
实施例1 32 0.0127 84.84％

[0083] 由对比例3的测试结果可知，将本发明缓蚀剂中磷酸环己胺-吗啉复合盐中的磷酸环己胺替换为类似的碳酸环己胺后，缓蚀剂防腐蚀效果明显变差，碳酸环己胺并不能与吗啉起到复配增效的效果，并与其它组分较好的结合搭配，相比之下，本发明缓蚀剂中磷酸环己胺-吗啉复合盐中的特定脂环胺与杂化胺才能起到复配增效作用，并与缓蚀剂中其它组分较好的结合搭配，产生优异的防腐蚀效果。

[0084] 本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。