一种金属处理方法及金属塑胶复合材料

摘要

一种金属处理方法，包括如下步骤：(1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)4次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

权利要求

1.一种金属塑胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)4次E处理；(5)卸挂；(6)烘干；(7)塑胶射出成型；

所述金属工件经过去油去污处理；所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化；所述硫酸氧化法为配制硫酸70g/L、草氨酸钠12g/L、硫酸铝14g/L的电解液，在氧化槽中加入硫酸70g、草氨酸钠12g、硫酸铝14g，然后其余为去离子水，将金属工件放入氧化槽中进行处理，直流恒压，设定电压为18V，氧化温度为25℃，时间为18min，氧化结束后用去离子水清洗2次；所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗、第四处理剂处理、2次水洗；所述第一处理剂的浓度为285g/L，25℃浸泡：45s；

所述第一处理剂的组成为20wt％螯合剂、5wt％金属氢氧化物、12wt％亚硝酸盐、余量为水；

所述第二处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s；所述第二处理剂的组成为12wt％聚乙烯醇、6wt％氨基酸、9wt％草酸、7.8wt％磷酸、余量为水；所述第三处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s；所述第三处理剂的组成为8wt％聚乙烯醇、12wt％氨基酸、7.2wt％草酸、

9.8wt％磷酸、余量为水；所述第四处理剂的浓度为28g/L，65℃浸泡220s；所述第四处理剂的组成为4wt％三嗪硫醇衍生物、8wt％聚乙烯醇、余量为水；所述三嗪硫醇衍生物为6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇钠；所述金属氢氧化物为氢氧化钾；所述螯合剂为1,4,

7-三甲基二乙烯三胺；所述氨基酸为焦谷氨酸；

所述金属选自Al6063、Al6061、GM55、SUS304中的一种；所述塑胶选自PPS、PBT、PCT中的一种。

2.一种金属塑胶复合材料，其特征在于，其制备方法包括如权利要求1中所述的金属塑胶复合材料的制备方法。

说明书

一种金属处理方法及金属塑胶复合材料

技术领域

[0001] 本发明涉及金属表面处理领域，特别涉及一种金属处理方法及金属塑胶复合材料。

背景技术

[0002] 金属、金属复合材料及金属塑料复合材料是国民经济、人民日常生活及国防工业、科学技术发展必不可少的基础材料和重要的战略物资。金属塑料复合材料，由性质截然不同的两种材料(金属和非金属)组成，它既保留了原组成材料(金属铝、非金属聚乙烯塑料)的主要特性，又克服了原组材料的不足，进而获得了众多优异的材料性质，如豪华性、艳丽多彩的装饰性、耐候、耐蚀、防火、防潮、隔音、隔热、抗震性；质轻、易加工成型、易搬运安装等特性。因此，被广泛应用于各种建筑装饰上，如天花板、包柱、柜台、家具、电话亭、电梯、店面、广告牌、厂房壁材等，已成为三大幕墙中(天然石材、玻璃幕墙、金属幕墙)金属幕墙的代表。

[0003] 纳米注塑技术(NMT)是在金属表面进行特殊纳米技术处理形成特定形状、一定尺寸、众多的规则中纳米孔洞，并在纳米孔洞中形成一层薄膜，在模内注塑时，通过塑胶与这层薄膜的化学作用，使塑胶能够渗入到纳米微孔中，塑胶与金属通过这些微孔的作用，结合成一个整体，从而达到轻、薄、小、表面处理多样化的目的，可以取代塑料嵌入金属射出、锌铝及镁铝压铸件。以纳米成型技术，可以提供一个具有价格竞争、高性能、轻量化的金属-塑胶整合性产品。

[0004] 日本大成公司拥有NMT技术的专利，并研发了T处理技术。CN1239320C公开了一种铝合金与树脂的复合体及其制造方法，CN101448618B公开了一种金属与树脂的复合体及其制造方法，其相关技术为T处理技术。CN104583462B公开了一种镁材与树脂零件的复合品及其制造方法，主要是涉及镁及镁合金与树脂的复合成型。CN103341945B公开了一种塑胶与金属复合材料及其制造方法，主要用于制备常用于电子产品上的复合件，提高生产效率，降低生产成本，且获得更优的连接强度。CN103276435B公开了一种铝或铝合金表面微纳米加工方法及铝或铝合金结构，解决有机物的环境污染问题，同时提高微纳米孔洞加工效率，并改善加工质量。比亚迪股份有限公司申请了一系列专利关于金属树脂一体化成型方法和一种金属树脂复合体，如CN103286909B、CN103286910B、CN103286908B等。解决了现有技术中NMT技术存在的塑料为高结晶性树脂导致成型过程复杂、条件苛刻、且塑料表面难以进行加工处理、不能满足表面装饰问题，且机械强度较差的技术问题。但是现有的金属处理技术，无法同时适合铝材及不锈钢。对于铜材、镁材、钛材、铝材、不锈钢的应用性也不够。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术问题，本发明的第一方面提供一种金属处理方法，包括如下步骤：

[0006] (1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)4次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

[0007] 在一些实施方式中，所述金属工件经过去油去污处理。

[0008] 在一些实施方式中，所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化。

[0009] 在一些实施方式中，所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗、第四处理剂处理、2次水洗。

[0010] 在一些实施方式中，所述第一处理剂的浓度为280-300g/L，20-30℃浸泡：30-60s。

[0011] 在一些实施方式中，所述第二处理剂的浓度为280-300g/L，20-30℃浸泡：30-60s。

[0012] 在一些实施方式中，所述第三处理剂的浓度为280-300g/L，20-30℃浸泡：30-60s。

[0013] 在一些实施方式中，所述金属为铝、铝合金、不锈钢、铜、铜合金、镁、镁合金、钛、钛合金中的一种。

[0014] 本发明的第二方面提供一种金属塑胶复合材料，其制备方法包括如上所述的金属处理方法。

[0015] 在一些实施方式中，所述塑胶为PPS、PA、PBT、PCT、ABS、PC中的至少一种。

[0016] 未来高端手机加工工艺均会以金属与塑胶结合的工艺为主，目前具备此工艺的技术集中掌握在少数厂商手中。根据发明人的研究，本申请所述的金属处理方法经过立项前其的验证，与市场上的日本专利技术相比，从另一个角度切入行业，能够突破日本企业的技术垄断。能够在生产线上得到应用，并且批量稳定的生产。

附图说明

[0017] 图1是测试片的示意图；

[0018] 图2是测试片测试的示意图；

[0019] 图3是安全期测试图；

[0020] 图4是经过实施例1处理的铝6063的扫描电镜图；

[0021] 图5是经过实施例1处理的铝6061的扫描电镜图；

[0022] 图6是经过实施例1处理的SUS304的扫描电镜图；

[0023] 图7是图6的局部放大图；

[0024] 图8是经过实施例2处理的SUS304的扫描电镜图；

[0025] 图9是图8的局部放大图；

[0026] 图10是经过实施例3处理的SUS304的扫描电镜图；

[0027] 图11是图9的局部放大图；

[0028] 图中各标记如下，1为塑胶片、2为金属片、3为金属-塑胶结合部。

具体实施方式

[0029] 随着科技的发展，便携式电脑、手机等3C数字类产品在生活和工作中广泛使用，并且随着人们对各项功能需求的不断增加，此类数字产品需要不断更新换代为了达到便携的目的，产品的设计也趋于轻、薄的理念。其中，手机在此方面表现得尤为明显。手机的整体厚度、外壳的厚度都不断减小，但是随着厚度的减小，强度和刚度问题随之出现，使手机外壳出现走胶的现象，影响手机的正常使用。在现有工艺中，注塑件容易存在很多缺陷问题，包括熔接痕、翘曲、局部屈曲、短射、气穴等，对产品的使用性能、安全性、美观性[0030] 铝材是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料，而且其应用范围还在不断扩大。铝制品更是种类繁多，应用遍布国民经济各部门。铝合金材料具有一系列优良的物理、化学、力学和加工性能，可以满足从厨餐用具到尖端科技、从建筑装潢业到交通运输业和航空航天等各行各也对于铝合金材料提出的千差万别、各不相同的使用要求。

[0031] 本发明的第一方面提供一种金属处理方法，包括如下步骤：

[0032] (1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)4次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

[0033] 在一些实施方式中，所述金属工件经过去油去污处理。

[0034] 去油去污处理为金属工件经过处理，去掉表面的污渍、油脂等。还可以包括去锈等处理工艺。其处理方法为本领域技术人员所熟知的那些。例如，在将金属工件上挂前，金属在机械加工后，成为具有一定形状和结构的基材，在长时间的自然放置下表面会存在氧化或氢氧化的锈层，将会影响到塑料与金属结合面的质量。因此需要在金属工件上挂前除去。通常采用喷砂、喷丸、研磨、滚磨等机械加工方法除去表面的锈层。在这些加工过程中还可以增大金属工件的基材表面的粗糙度，有利于提高该表面与热塑性树脂组合物的粘合效果。进行了表面加工后，再进行表面清洗。因为在金属工件上挂前，在表面会附着油脂或灰尘，特别是在前序机械加工过的表面上附着加工时所用的冷却液、切粉等，根据污物的种类可选用丙酮、甲醇、乙醇、苯、二甲苯等有机溶剂进行清洗，然后用水洗净并干燥。本领域技术人员可以根据实际情况选择相应的清洗剂、清洗时间以及温度。最终达到去除金属工件表面的油渍和污渍，不会对后续工艺产生影响即可。

[0035] 经过去油去污处理后的金属工件，能够满足后续工艺的要求。在后续工艺之前的处理，也不限于去油去污处理。在一些实施方式中，还可以包括酸蚀、碱蚀、打磨、粗化等步骤。其目的是增大比表面积，减少杂质的对后续工艺的干扰。本申请对此不作任何限定，任何能满足要求的前处理方法，可以根据金属工件本身的性质和状态来进行。

[0036] 在一些实施方式中，所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化。

[0037] 经过氧化步骤，在金属工件表面将形成具有大量微孔的氧化膜。金属氧化膜可以有效保护金属基体不受腐蚀，通过本发明所述的硫酸氧化法进行氧化得到氧化膜比自然形成的氧化膜性能更好。也具有更好的硬度和耐磨性。

[0038] 通常而言，经过氧化得到的氧化膜有壁垒型和多孔型两类。壁垒型阳极氧化膜是一层紧靠金属表面的致密无孔的薄阳极氧化膜。其厚度取决于外加的阳极氧化电压，其厚度不超过0.1μm，主要用于制作电解电容器。壁垒型氧化膜也是指屏蔽型氧化膜，或者阻挡层氧化膜。阻挡层氧化膜是指多孔型氧化膜的多孔层与金属之间有分隔，具有壁垒膜性质和生成规律的氧化层。多孔型氧化膜由两层氧化膜组成，底层是与壁垒膜结构相同的致密无孔的薄氧化物层，即阻挡层，厚度与外加氧化电压有关。主体部分是多孔层结构，其厚度取决于所通过的电量。

[0039] 本发明所期望通过氧化过程，特别是经过硫酸氧化法能够在金属工件表面得到多孔型氧化膜。金属经过氧化得到的氧化膜在电解液中会出现基本不溶解的情况。例如，中性硼酸盐、中性磷酸盐或者中性酒石酸盐溶液中，开始时电压随着阳极氧化时间迅速上升到比较高的电压，如果这个电压上升超过击穿电压，则氧化膜被击穿。如果这个电压没有到达击穿电压，则在此电压下，电流又迅速下降到接近0或者一个极小的称之为漏电电流值。这时所述的漏电电流值可能来自膜中的缺陷、杂质或局部薄膜的电子电流。这是在金属表面生成的氧化膜为壁垒型氧化膜。

[0040] 金属表面被氧化所形成的氧化膜在电解液中会部分溶解，此时电解液可以是草酸、硫酸、磷酸或铬酸，电压变化在开始时类似于上述情况，但是下降尚未到达一个极小值时，又重新上升到相对恒定的稳态电压，维持着阳极氧化的电化学反应，此时生成的是多孔型氧化膜。

[0041] 当电解液为部分有机酸溶液、中性硫酸盐溶液和含氯离子时，金属表面溶解的速度与氧化膜的形成速度接近，电压一般在逐步下降之前上升到一个极大值。此时在金属的表面将发生点腐蚀，而无法形成完成的氧化膜。

[0042] 在一些强酸介质中，电压发生周期性波动或者稳定在一个较低的电压值上，此时金属表面不能成膜，只是发生电解抛光。

[0043] 在一些强酸或者强碱溶液中，开始电压很低并维持在低电压水平，此时金属的大部分表面发生电解侵蚀。

[0044] 为了制得多孔型氧化膜，还可以加入一些有机酸，用以降低电解液对于氧化膜的溶解性能。即便如此，电解液的具体选择，仍然是无法通过有限次实验可以得到的。例如，硫酸与草酸的溶解能力有所不同，同时在电解液中加入硫酸与草酸，其氧化规律也不相同，生成的氧化膜的性能也会有所区别。在微孔直径、孔壁厚度以及孔隙率等因素，还与电解液中的阴离子、含量和分布有一定的关系。

[0045] 金属作为阳极在电解液中通过电流，带负电的阴离子迁移到阳极表面失去电子放电，金属失去电子成为离子，从而使价态升高，被氧化。在水溶液中由于阴离子含有氧，氧和金属可以结合生成氧化物。此反应的最终结果与许多因素相关，特别是与电解质相关，以及最终反应产物的性质、温度、电压、时间等因素。

[0046] 在一些金属中，尤其是在一些合金中，金属工件含有合金化元素和杂志，一般不是单相固溶体合金。

[0047] 在一些实施方式中，铁和硅是铝及铝合金中常见的杂质。在上述的金属中就会存在富铁的第二相，析出AlFeSi相粒子。在一些实施方式中，如Al1100，铁硅量允许值为0.95％，具有明显的第二相析出。合金化元素生产的第二相与金属基体的电极电位不同，其氧化行为要比纯金属要更复杂。氧化膜的成分除了金属氧化物、溶液中的阴离子，还会有一些合金化元素的单质状态、氧化物状态或金属间化合物状态。

[0048] 在一些实施方式中，所述金属为5000系铝合金或6000系铝合金。其中含有的合金化元素包括Fe、Si、Mn、Cu、Mg、Cr。不仅能够形成固溶体，还可以以单质或金属间化合物的第二相形式存在于金属合金中。在金属氧化时，固溶体的元素，包括但不限于镁，会转化成氧化物，而金属间化合物，包括但不限于AlFeSi或Si一般不会被氧化。而以单质硅或金属间化合物的形式直接留在氧化膜中。

[0049] 在一些实施方式中，包括Cu或Mg2Si在内的金属间化合物大部分溶解在电解液中，在氧化膜留下孔洞。

[0050] 在一些实施方式中，所述硫酸氧化法采用的电解液的溶液为：硫酸55-75g/L、草氨酸钠10-15g/L、硫酸铝10-15g/L，氧化温度为20-40℃，电压为15-20V，时间为10-20min。

[0051] 在一些实施方式中，所述硫酸氧化法为配制硫酸55-75g/L、草氨酸钠10-15g/L、硫酸铝10-15g/L的电解液，在氧化槽中加入硫酸55-75g、草氨酸钠10-15g、硫酸铝10-15g，然后其余为去离子水，将金属工件放入氧化槽中进行处理，直流恒压，设定电压为15-20V，氧化温度为20-40℃，时间为10-20min，氧化结束后用去离子水清洗2次。

[0052] 发明人发现，经过前述的处理工艺后，能够在金属工件表面形成多孔型氧化膜，多孔型氧化膜的孔隙中将通过配位作用或其它弱作用填充入部分活性基团，在后续的工艺中，能够在此基础上进一步对金属工件的表面进行精细化处理。

[0053] 在一些实施方式中，所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗、第四处理剂处理、2次水洗。

[0054] 在一些实施方式中，所述第一处理剂的浓度为280-300g/L，20-30℃浸泡：30-60s。

[0055] 在一些实施方式中，所述第一处理剂的组成为螯合剂、金属氢氧化物、亚硝酸盐、水。

[0056] 本发明中所述的螯合剂为三齿配体，所述螯合剂的配位原子选自N和/或O。

[0057] 在一些实施方式中，所述金属为铝，其在溶液中所形成的铝离子半径较小，极化性较低，与N或O作为配位原子所形成的化合物具有更高的稳定性。

[0058] 所述螯合剂可以是氨基、亚氨基、次氨基配位的三齿配体，例如：二乙撑三胺、五甲基二乙烯三胺、二甲基二丙烯三胺、五甲基二丙烯三胺、N,N,N,N-四乙基二乙烯三胺、N1-异丙基二乙烯三胺；也可以是羟基配位的三齿配体，例如：三羟甲基乙烷、丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-己三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,3-庚三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷；也可以是氨基、羟基、羧基配位的三齿配体，例如：β-羟基丙氨酸、3-氨基-2-羟基丙酸、2-氨基-3-羟基丁酸、3-羟基-4-氨基丁酸、2-氨基-4-羟基丁酸、亚氨基二乙酸、2-氨基-3-羟基-3-甲基丁酸；也可以是羟基、氨基、亚氨基、次氨基配位的三齿配体，例如：羟乙基乙二胺、1,3-二氨基-2-丙醇、二异丙醇胺、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺、N-丁基二乙醇胺、羟乙基苄胺、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、3-二乙胺基-1,2-丙二醇、3-二甲胺基-1,2-丙二醇、二甘醇胺、N-异丙基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、3-[(2-羟乙基)氨基]丙酰胺。

[0059] 在一些实施方式中，所述第一处理剂的组成为螯合剂、金属氢氧化物、亚硝酸盐、水。

[0060] 在一些实施方式中，所述第一处理剂的组成为20wt％螯合剂、5wt％金属氢氧化物、12wt％亚硝酸盐、余量为水。

[0061] 在一些实施方式中，所述金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的至少一种。

[0062] 在一些实施方式中，所述螯合剂选自3-[(2-羟乙基)氨基]丙酰胺、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,4,7-三甲基二乙烯三胺以及2-氨基-3-羟基-3-甲基丁酸中的至少一种。

[0063] 在一些实施方式中，所述第二处理剂的浓度为280-300g/L，20-30℃浸泡：30-60s。

[0064] 在一些实施方式中，所述第二处理剂的组成为聚乙烯醇、氨基酸、草酸、磷酸、水。

[0065] 在一些实施方式中，所述第二处理剂的组成为12wt％聚乙烯醇、6wt％氨基酸、9wt％草酸、7.8wt％磷酸、余量为水。

[0066] 在一些实施方式中，所述第三处理剂的浓度为280-300g/L，20-30℃浸泡：30-60s。

[0067] 在一些实施方式中，所述第三处理剂的组成为聚乙烯醇、氨基酸、草酸、磷酸、水。

[0068] 在一些实施方式中，所述第三处理剂的组成为8wt％聚乙烯醇、12wt％氨基酸、7.2wt％草酸、9.8wt％磷酸、余量为水。

[0069] 在一些实施方式中，所述氨基酸为焦谷氨酸。

[0070] 在一些实施方式中，所述第四处理剂的浓度为20-30g/L，65℃浸泡180-300s。

[0071] 在一些实施方式中，所述第四处理剂的组成为三嗪硫醇衍生物、聚乙烯醇、水。

[0072] 在一些实施方式中，所述第四处理剂的组成为4wt％三嗪硫醇衍生物、8wt％聚乙烯醇、余量为水。

[0073] 在一些实施方式中，所述三嗪硫醇衍生物为6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇钠。

[0074] 在一些实施方式中，所述金属为铝、铝合金、不锈钢、铜、铜合金、镁、镁合金、钛、钛合金中的一种。

[0075] 所述金属的实例包括但不限于，Al6061、Al6063、Al5052、GM55、SUS。

[0076] 本申请所述的金属处理方法，通过在金属工件表面形成合适的微孔，并且经过多级扩孔，使金属表面形成立体纳米孔径，所形成的孔隙具有立体层次感，孔径形状和大小也更大。在注塑过程中经过锚栓效应紧紧的将金属与塑胶结合。在金属与塑胶紧密结合的同时，能够让结合处缝隙极小，具有较佳的防水性能。处理完毕的金属工件外观上具有一定的粘性，效果判断测试简单易行，方便在生产中进行质量分析以及质量控制。经过处理之后的产品尺寸基本无改变，在其后制程的表面处理不会出现吐酸露白等问题，良品率高。

[0077] 本发明的第二方面提供一种金属塑胶复合材料，其制备方法包括如上所述的金属处理方法。

[0078] 金属塑胶复合材料的制备方法为纳米成型技术，其制备方法除了如上所述的金属处理方法，还包括其它工艺步骤，其它工艺步骤包括但不限于，CNC、冲压、锻压、塑胶射出成型、CNC精加工。

[0079] CNC为数控铣床Computer Numerical Control，数控铣床是在一般铣床的基础上发展起来的一种自动加工设备，两者的加工工艺基本相同，结构也有些相似。数控铣床有分为不带刀库和带刀库两大类。其中带刀库的数控铣床又称为加工中心。

[0080] 冲压加工是借助于常规或专用冲压设备的动力，使板料在模具里直接受到变形力并进行变形，从而获得一定形状,尺寸和性能的产品零件的生产技术。板料，模具和设备是冲压加工的三要素。按冲压加工温度分为热冲压和冷冲压。前者适合变形抗力高，塑性较差的板料加工；后者则在室温下进行，是薄板常用的冲压方法。它是金属塑性加工(或压力加工)的主要方法之一，也隶属于材料成型工程技术。

[0081] 锻压是锻造和冲压的合称，是利用锻压机械的锤头、砧块、冲头或通过模具对坯料施加压力，使之产生塑性变形，从而获得所需形状和尺寸的制件的成形加工方法。在锻造加工中，坯料整体发生明显的塑性变形，有较大量的塑性流动；在冲压加工中，坯料主要通过改变各部位面积的空间位置而成形，其内部不出现较大距离的塑性流动。锻压主要用于加工金属制件，也可用于加工某些非金属，如工程塑料、橡胶、陶瓷坯、砖坯以及复合材料的成形等。锻压和冶金工业中的轧制、拔制等都属于塑性加工，或称压力加工，但锻压主要用于生产金属制件，而轧制、拔制等主要用于生产板材、带材、管材、型材和线材等通用性金属材料。

[0082] 其它工艺步骤的具体选择以及参数，本领域技术人员可以根据金属与塑料的实际选择而进行调整，并不影响本发明的技术效果。

[0083] 在一些实施方式中，所述塑胶为PPS、PA、PBT、PCT、ABS、PC中的至少一种。

[0084] PPS为聚苯硫醚，是一种综合性能优异的热塑性特种工程塑料，其突出的特点是耐高温、耐腐蚀和优越的机械性能。本发明中所述的PPS不仅包括PPS树脂，也包括改性PPS，例如玻纤增强PPS。

[0085] PA为聚酰胺，俗称尼龙。大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等得到的。聚酰胺(PA)是指主链节含有极性酰胺基团(-CO-NH-)的高聚物。最初用作制造纤维的原料，后来由于PA具有强韧、耐磨、自润滑、使用温度范围宽成为目前工业中应用广泛的一种工程塑料。PA广泛用来代替铜及其他等优点，有色金属制作机械、化工、电器零件，如柴油发动机燃油泵齿轮、水泵、高压密封圈、输油管等。本发明中所述的PA不仅包括PA树脂，也包括改性PA，例如玻纤增强PA。

[0086] PBT是聚对苯二甲酸丁二醇酯，PBT的机械性质抗张强度与抗张模数和尼龙相似，摩擦系数小有自润性，吸水率低，电气性质优良，尺寸安定性良好，耐药品性、耐油性极佳。本发明中所述的PBT不仅包括PBT树脂，也包括改性PBT，例如玻纤增强PBT。

[0087] PCT是聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的简称，也称聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯树脂。其性质与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)相似，具有PBT的强度、韧性，而耐热性优于PET。PCT具有较高的耐热性，其连续应用温度范围在130℃～150℃之间，挠曲温度为243℃～260℃。PCT一般以填充共混物、共聚酯或熔融共混物3种基本形式存在。填充共混PCT采用玻璃纤维和无机物填料，并添加各种稳定剂、阻燃剂和其他加工助剂，使其成为高温使用环境下的高性能材料。PCT填充共混物优良的高温性能使它有希望在各种工程上应用，尤其是那些要求短期抗高温性的应用。本发明中所述的PCT不仅包括PCT树脂，也包括改性PCT，例如玻纤增强PCT。

[0088] ABS是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体的三元共聚物，三种单体相对含量可任意变化，制成各种树脂。ABS兼有三种组元的共同性能，A使其耐化学腐蚀、耐热，并有一定的表面硬度，B使其具有高弹性和韧性，S使其具有热塑性塑料的加工成型特性并改善电性能。

[0089] PC是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。

[0090] 经过本申请所述的金属处理方法处理后的金属，不仅和PPS、PA、PBT、PCT有较强的作用力，和ABS、PC也会产生较强的结合力，扩大了金属-塑胶复合材料的种类以及应用范围。

[0091] 下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

[0092] 实施例1

[0093] 一种金属处理方法，包括如下步骤：(1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)4次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

[0094] 所述金属工件经过去油去污处理。所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化。所述硫酸氧化法为配制硫酸70g/L、草氨酸钠12g/L、硫酸铝14g/L的电解液，在氧化槽中加入硫酸70g、草氨酸钠12g、硫酸铝14g，然后其余为去离子水，将金属工件放入氧化槽中进行处理，直流恒压，设定电压为18V，氧化温度为25℃，时间为18min，氧化结束后用去离子水清洗2次。所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗、第四处理剂处理、2次水洗。所述第一处理剂的浓度为285g/L，25℃浸泡：
45s。所述第一处理剂的组成为20wt％螯合剂、5wt％金属氢氧化物、12wt％亚硝酸盐、余量为水。所述第二处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第二处理剂的组成为12wt％聚乙烯醇、6wt％氨基酸、9wt％草酸、7.8wt％磷酸、余量为水。所述第三处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第三处理剂的组成为8wt％聚乙烯醇、12wt％氨基酸、7.2wt％草酸、
9.8wt％磷酸、余量为水。所述第四处理剂的浓度为28g/L，65℃浸泡220s。所述第四处理剂的组成为4wt％三嗪硫醇衍生物、8wt％聚乙烯醇、余量为水。所述三嗪硫醇衍生物为6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇钠。所述金属氢氧化物为氢氧化钾。所述螯合剂为1,4,
7-三甲基二乙烯三胺。所述氨基酸为焦谷氨酸。

[0095] 实施例2

[0096] 一种金属处理方法，包括如下步骤：(1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)4次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

[0097] 所述金属工件经过去油去污处理。所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化。所述硫酸氧化法为配制硫酸70g/L、硫酸铝14g/L的电解液，在氧化槽中加入硫酸70g、硫酸铝14g，然后其余为去离子水，将金属工件放入氧化槽中进行处理，直流恒压，设定电压为18V，氧化温度为25℃，时间为18min，氧化结束后用去离子水清洗2次。所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗、第四处理剂处理、2次水洗。所述第一处理剂的浓度为285g/L，25℃浸泡：45s。所述第一处理剂的组成为20wt％螯合剂、5wt％金属氢氧化物、12wt％亚硝酸盐、余量为水。所述第二处理剂的浓度为
290g/L，25℃浸泡：50s。所述第二处理剂的组成为12wt％聚乙烯醇、6wt％氨基酸、9wt％草酸、7.8wt％磷酸、余量为水。所述第三处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第三处理剂的组成为8wt％聚乙烯醇、12wt％氨基酸、7.2wt％草酸、9.8wt％磷酸、余量为水。所述第四处理剂的浓度为28g/L，65℃浸泡220s。所述第四处理剂的组成为4wt％三嗪硫醇衍生物、8wt％聚乙烯醇、余量为水。所述三嗪硫醇衍生物为6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇钠。所述金属氢氧化物为氢氧化钾。所述螯合剂为1,4,7-三甲基二乙烯三胺。所述氨基酸为焦谷氨酸。

[0098] 实施例3

[0099] 一种金属处理方法，包括如下步骤：(1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)4次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

[0100] 所述金属工件经过去油去污处理。所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化。所述硫酸氧化法为配制硫酸70g/L、草氨酸钠12g/L、硫酸铝14g/L的电解液，在氧化槽中加入硫酸70g、草氨酸钠12g、硫酸铝14g，然后其余为去离子水，将金属工件放入氧化槽中进行处理，直流恒压，设定电压为18V，氧化温度为25℃，时间为18min，氧化结束后用去离子水清洗2次。所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗、第四处理剂处理、2次水洗。所述第一处理剂的浓度为285g/L，25℃浸泡：
45s。所述第一处理剂的组成为20wt％螯合剂、5wt％金属氢氧化物、12wt％亚硝酸盐、余量为水。所述第二处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第二处理剂的组成为12wt％聚乙烯醇、6wt％氨基酸、9wt％草酸、7.8wt％磷酸、余量为水。所述第三处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第三处理剂的组成为8wt％聚乙烯醇、12wt％氨基酸、7.2wt％草酸、
9.8wt％磷酸、余量为水。所述第四处理剂的浓度为28g/L，65℃浸泡220s。所述第四处理剂的组成为4wt％三嗪硫醇衍生物、8wt％聚乙烯醇、余量为水。所述三嗪硫醇衍生物为6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇钠。所述金属氢氧化物为氢氧化钾。所述螯合剂为EDTA二钠。所述氨基酸为焦谷氨酸。

[0101] 实施例4

[0102] 一种金属处理方法，包括如下步骤：(1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)4次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

[0103] 所述金属工件经过去油去污处理。所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化。所述硫酸氧化法为配制硫酸70g/L、草氨酸钠12g/L、硫酸铝14g/L的电解液，在氧化槽中加入硫酸70g、草氨酸钠12g、硫酸铝14g，然后其余为去离子水，将金属工件放入氧化槽中进行处理，直流恒压，设定电压为18V，氧化温度为25℃，时间为18min，氧化结束后用去离子水清洗2次。所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗、第四处理剂处理、2次水洗。所述第一处理剂的浓度为285g/L，25℃浸泡：
45s。所述第一处理剂的组成为20wt％螯合剂、5wt％金属氢氧化物、12wt％亚硝酸盐、余量为水。所述第二处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第二处理剂的组成为8wt％聚乙烯醇、12wt％氨基酸、9wt％草酸、7.8wt％磷酸、余量为水。所述第三处理剂的浓度为
290g/L，25℃浸泡：50s。所述第三处理剂的组成为8wt％聚乙烯醇、12wt％氨基酸、7.2wt％草酸、9.8wt％磷酸、余量为水。所述第四处理剂的浓度为28g/L，65℃浸泡220s。所述第四处理剂的组成为4wt％三嗪硫醇衍生物、8wt％聚乙烯醇、余量为水。所述三嗪硫醇衍生物为6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇钠。所述金属氢氧化物为氢氧化钾。所述螯合剂为
1,4,7-三甲基二乙烯三胺。所述氨基酸为焦谷氨酸。

[0104] 实施例5

[0105] 一种金属处理方法，包括如下步骤：(1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)4次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

[0106] 所述金属工件经过去油去污处理。所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化。所述硫酸氧化法为配制硫酸70g/L、草氨酸钠12g/L、硫酸铝14g/L的电解液，在氧化槽中加入硫酸70g、草氨酸钠12g、硫酸铝14g，然后其余为去离子水，将金属工件放入氧化槽中进行处理，直流恒压，设定电压为18V，氧化温度为25℃，时间为18min，氧化结束后用去离子水清洗2次。所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗、第四处理剂处理、2次水洗。所述第一处理剂的浓度为285g/L，25℃浸泡：
45s。所述第一处理剂的组成为20wt％螯合剂、5wt％金属氢氧化物、12wt％亚硝酸盐、余量为水。所述第二处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第二处理剂的组成为12wt％聚乙烯醇、6wt％氨基酸、9wt％草酸、7.8wt％磷酸、余量为水。所述第三处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第三处理剂的组成为12wt％聚乙烯醇、6wt％氨基酸、7.2wt％草酸、
9.8wt％磷酸、余量为水。所述第四处理剂的浓度为28g/L，65℃浸泡220s。所述第四处理剂的组成为4wt％三嗪硫醇衍生物、8wt％聚乙烯醇、余量为水。所述三嗪硫醇衍生物为6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇钠。所述金属氢氧化物为氢氧化钾。所述螯合剂为1,4,
7-三甲基二乙烯三胺。所述氨基酸为焦谷氨酸。

[0107] 实施例6

[0108] 一种金属处理方法，包括如下步骤：(1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)4次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

[0109] 所述金属工件经过去油去污处理。所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化。所述硫酸氧化法为配制硫酸70g/L、草氨酸钠12g/L、硫酸铝14g/L的电解液，在氧化槽中加入硫酸70g、草氨酸钠12g、硫酸铝14g，然后其余为去离子水，将金属工件放入氧化槽中进行处理，直流恒压，设定电压为18V，氧化温度为25℃，时间为18min，氧化结束后用去离子水清洗2次。所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗、第四处理剂处理、2次水洗。所述第一处理剂的浓度为285g/L，25℃浸泡：
45s。所述第一处理剂的组成为20wt％螯合剂、5wt％金属氢氧化物、12wt％亚硝酸盐、余量为水。所述第二处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第二处理剂的组成为12wt％聚乙烯醇、6wt％氨基酸、9wt％草酸、7.8wt％磷酸、余量为水。所述第三处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第三处理剂的组成为8wt％聚乙烯醇、12wt％氨基酸、7.2wt％草酸、
9.8wt％磷酸、余量为水。所述第四处理剂的浓度为28g/L，65℃浸泡220s。所述第四处理剂的组成为8wt％聚乙烯醇、余量为水。所述金属氢氧化物为氢氧化钾。所述螯合剂为1,4,7-三甲基二乙烯三胺。所述氨基酸为焦谷氨酸。

[0110] 实施例7

[0111] 一种金属处理方法，包括如下步骤：(1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)3次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

[0112] 所述金属工件经过去油去污处理。所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化。所述硫酸氧化法为配制硫酸70g/L、草氨酸钠12g/L、硫酸铝14g/L的电解液，在氧化槽中加入硫酸70g、草氨酸钠12g、硫酸铝14g，然后其余为去离子水，将金属工件放入氧化槽中进行处理，直流恒压，设定电压为18V，氧化温度为25℃，时间为18min，氧化结束后用去离子水清洗2次。所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗。所述第一处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第一处理剂的组成为12wt％聚乙烯醇、6wt％氨基酸、9wt％草酸、7.8wt％磷酸、余量为水。所述第二处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第二处理剂的组成为8wt％聚乙烯醇、12wt％氨基酸、
7.2wt％草酸、9.8wt％磷酸、余量为水。所述第三处理剂的浓度为28g/L，65℃浸泡220s。所述第三处理剂的组成为4wt％三嗪硫醇衍生物、8wt％聚乙烯醇、余量为水。所述三嗪硫醇衍生物为6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇钠。所述氨基酸为焦谷氨酸。

[0113] 实施例8

[0114] 一种金属处理方法，包括如下步骤：(1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)3次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

[0115] 所述金属工件经过去油去污处理。所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化。所述硫酸氧化法为配制硫酸70g/L、草氨酸钠12g/L、硫酸铝14g/L的电解液，在氧化槽中加入硫酸70g、草氨酸钠12g、硫酸铝14g，然后其余为去离子水，将金属工件放入氧化槽中进行处理，直流恒压，设定电压为18V，氧化温度为25℃，时间为18min，氧化结束后用去离子水清洗2次。所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗。所述第一处理剂的浓度为285g/L，25℃浸泡：45s。所述第一处理剂的组成为20wt％螯合剂、5wt％金属氢氧化物、12wt％亚硝酸盐、余量为水。所述第二处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第二处理剂的组成为8wt％聚乙烯醇、12wt％氨基酸、
7.2wt％草酸、9.8wt％磷酸、余量为水。所述第三处理剂的浓度为28g/L，65℃浸泡220s。所述第三处理剂的组成为4wt％三嗪硫醇衍生物、8wt％聚乙烯醇、余量为水。所述三嗪硫醇衍生物为6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇钠。所述金属氢氧化物为氢氧化钾。所述螯合剂为1,4,7-三甲基二乙烯三胺。所述氨基酸为焦谷氨酸。

[0116] 实施例9

[0117] 一种金属处理方法，包括如下步骤：(1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)3次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

[0118] 所述金属工件经过去油去污处理。所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化。所述硫酸氧化法为配制硫酸70g/L、草氨酸钠12g/L、硫酸铝14g/L的电解液，在氧化槽中加入硫酸70g、草氨酸钠12g、硫酸铝14g，然后其余为去离子水，将金属工件放入氧化槽中进行处理，直流恒压，设定电压为18V，氧化温度为25℃，时间为18min，氧化结束后用去离子水清洗2次。所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗。所述第一处理剂的浓度为285g/L，25℃浸泡：45s。所述第一处理剂的组成为20wt％螯合剂、5wt％金属氢氧化物、12wt％亚硝酸盐、余量为水。所述第二处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第二处理剂的组成为12wt％聚乙烯醇、6wt％氨基酸、9wt％草酸、7.8wt％磷酸、余量为水。所述第三处理剂的浓度为28g/L，65℃浸泡220s。所述第三处理剂的组成为4wt％三嗪硫醇衍生物、8wt％聚乙烯醇、余量为水。所述三嗪硫醇衍生物为6-(二丁基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇钠。所述金属氢氧化物为氢氧化钾。所述螯合剂为
1,4,7-三甲基二乙烯三胺。所述氨基酸为焦谷氨酸。

[0119] 实施例10

[0120] 一种金属处理方法，包括如下步骤：(1)将金属工件上挂；(2)进行氧化；(3)2次水洗；(4)3次E处理；(5)卸挂；(6)烘干。

[0121] 所述金属工件经过去油去污处理。所述氧化为采用硫酸氧化法进行氧化。所述硫酸氧化法为配制硫酸70g/L、草氨酸钠12g/L、硫酸铝14g/L的电解液，在氧化槽中加入硫酸70g、草氨酸钠12g、硫酸铝14g，然后其余为去离子水，将金属工件放入氧化槽中进行处理，直流恒压，设定电压为18V，氧化温度为25℃，时间为18min，氧化结束后用去离子水清洗2次。所述E处理为依次采用第一处理剂处理、2次水洗、第二处理剂处理、2次水洗、第三处理剂处理、2次水洗。所述第一处理剂的浓度为285g/L，25℃浸泡：45s。所述第一处理剂的组成为20wt％螯合剂、5wt％金属氢氧化物、12wt％亚硝酸盐、余量为水。所述第二处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第二处理剂的组成为12wt％聚乙烯醇、6wt％氨基酸、9wt％草酸、7.8wt％磷酸、余量为水。所述第三处理剂的浓度为290g/L，25℃浸泡：50s。所述第三处理剂的组成为8wt％聚乙烯醇、12wt％氨基酸、7.2wt％草酸、9.8wt％磷酸、余量为水。所述金属氢氧化物为氢氧化钾。所述螯合剂为1,4,7-三甲基二乙烯三胺。所述氨基酸为焦谷氨酸。

[0122] 评价方法

[0123] 1.结合性能测试

[0124] (1)测试片为金属塑胶复合材料，其制备方法为CNC、冲压、锻压、实施例1所述的方法、塑胶射出成型、CNC精加工，最终制得如图1所示的测试片。塑胶为10mm×45mm×3mm的片材，金属为18mm×45mm×1.5mm的片材。结合处面积为10mm×5mm。测试时的状态如图2所示。

[0125] 测试结果列于下表。

[0126]

[0127] (2)选择Tosoh/PPS SGX-140+40％GF、Al6063作为材料制成一系列测试片，其制备方法为CNC、冲压、锻压、实施例1-10分别所述的方法、塑胶射出成型、CNC精加工，最终制得如图1所示的测试片。塑胶为10mm×45mm×3mm的片材，金属为18mm×45mm×1.5mm的片材。结合处面积为10mm×5mm。

[0128] 测试结果列于下表。

[0129]

[0130] 2.高温高湿盐雾测试

[0131] (1)选择Tosoh/PPS SGX-120+20％GF、Al6063作为测试材料制成一系列测试片，其制备方法为CNC、冲压、锻压、实施例1-10分别所述的方法、塑胶射出成型、CNC精加工，最终制得如图1所示的测试片。塑胶为10mm×45mm×3mm的片材，金属为18mm×45mm×1.5mm的片材。结合处面积为10mm×5mm。

[0132] 将测试片浸没于55℃的15wt％NaCl溶液中30天，取出后测定结合力。测试结果列于下表。

[0133]

[0134] (2)选择Toray/PBT 1101G-X54+30％GF、Al6063作为测试材料制成一系列测试片，其制备方法为CNC、冲压、锻压、实施例1-10分别所述的方法、塑胶射出成型、CNC精加工，最终制得如图1所示的测试片。塑胶为10mm×45mm×3mm的片材，金属为18mm×45mm×1.5mm的片材。结合处面积为10mm×5mm。

[0135] 将测试片浸没于55℃的15wt％NaCl溶液中30天，取出后测定结合力。测试结果列于下表。

[0136]

[0137] 3.有效期测试

[0138] 选择Poly/PBT 930HL+30％GF、Al6061作为测试材料制成一系列测试片，其制备方法为CNC、冲压、锻压、实施例1所述的方法、塑胶射出成型、CNC精加工，最终制得如图1所示的测试片。塑胶为10mm×45mm×3mm的片材，金属为18mm×45mm×1.5mm的片材。结合处面积为10mm×5mm。这一系列测试片的区别在于，采用实施例1所述的金属处理方法后，分别放置0-12天，然后再进行后续工艺步骤。测定经过实施例1所述的金属处理方法后分别放置0-12天再进行后续工艺步骤所得到的测试片的结合力。测试结果如图3所示。其安全期可以长达
12天以上。

[0139] 4.电镜测试

[0140] 图4为经过实施例1处理的铝6063的扫描电镜图，孔密度(单位面积孔的数量)：3032
个/μm，孔径(单位视场内的最大孔径)：79nm。

[0141] 图5为经过实施例1处理的铝6061的扫描电镜图，332个/μm2，孔径(单位视场内的最大孔径)：68nm。

[0142] 图6为经过实施例1处理的SUS304的扫描电镜图，图7为图6的局部放大图。

[0143] 图8是经过实施例2处理的SUS304的扫描电镜图；图9是图8的局部放大图。

[0144] 图10是经过实施例3处理的SUS304的扫描电镜图；图11是图9的局部放大图。

[0145] 本申请的技术方案通过对金属工件的表面进行处理，使金属工件表面形成具有立体化的孔隙，经过多级扩孔处理，不仅提高了结合力，还延长了经过处理后的安全期。