本发明公开了一种环境水体中多环芳烃的检测方法，本发明将流动注射技术、前处理技术与表面增强拉曼光谱相结合，使用蠕动泵、六通阀和八位阀搭建流路，通过控制单元实现自动控制，在流路中加入有机膜材料，将环境水体中多环芳烃在膜上先进行富集，后用少量有机溶剂洗脱，流出的样品直接进入检测池，利用便携式拉曼光谱仪进行检测。本发明的整个过程完全自动化，操作简单，从环境水体中多环芳烃的富集到最终的检测用时在几十分钟左右，并且使用便携式的拉曼光谱仪可以实现现场船载检测。
1.一种环境水体中多环芳烃的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)搭建检测装置，该检测装置包括一第一蠕动泵、一第二蠕动泵、一八位阀、一六通阀、一便携式拉曼光谱仪、一废液池和一控制单元；
八位阀，包括一出液口和依次周向逆时针排布的第一至第八位，其中，第一位用于输入团聚剂，第三位用于输入洗脱有机溶剂，第五位用于输入SERS增强基底，第七位用于输入超纯水，此外、第二、第四、第六和第八位均用于输入空气；
六通阀，具有依次周向逆时针排布的第一至第六端，且其内设有一对多环芳烃有吸附作用的有机膜；上述六通阀具有第一状态和第二状态；当处于第一状态时，六通阀的第二端、第三端、有机膜、第六端和第一端依次连通，同时第四端和第五端相连通；当处于第二状态时，六通阀的第四端、第三端、有机膜、第六端和第五端依次连通；
八位阀的出液口通过第一蠕动泵与六通阀的第四端连通，待检测的环境水样通过第一蠕动泵与六通阀的第二端连通，六通阀的第五端连通便携式拉曼光谱仪的检测池，六通阀的第一端连通废液池，便携式拉曼光谱仪的检测池通过第二蠕动泵连通废液池；控制单元与上述第一蠕动泵、第二蠕动泵、八位阀、六通阀和便携式拉曼光谱仪控制电连接；
(2)调节六通阀处于第一状态，调节八位阀处于第一位，启动第一蠕动泵，团聚剂流入检测池中，同时环境水样经过有机膜后流入废液池，其中的多环芳烃富集于有机膜上，当团聚剂流入一定量后，调节八位阀处于第二位，通入空气，将管路中的剩余的团聚剂送入检测池；
(3)待环境水样全部经过有机膜流入废液池后，同时调节六通阀和八位阀，使六通阀处于第二状态，使八位阀处于第三位，洗脱有机溶剂经过有机膜后进入检测池，将有机膜上的多环芳烃洗脱下来，然后调节八位阀处于第四位以通入空气，将管路中的剩余的洗脱有机溶剂送入检测池；
(4)调节八位阀处于第五位，调节六通阀处于第一状态，SERS增强基底流入检测池中，然后调节八位阀处于第六位以通入空气，将管路中的剩余的SERS增强基底送入检测池中；
(5)使用便携式拉曼光谱仪对检测池中的样品进行检测；
(6)检测完成后，启动第二蠕动泵，使其速度小于第一蠕动泵的速度，将检测池中的样品送入废液池中，然后调节八位阀处于第七位以通入超纯水，当适量超纯水经六通阀进入检测池后，调节第一蠕动泵和第二蠕动泵的速度相等，用超纯水对检测池进行清洗，清洗完毕后，调节八位阀处于第八位以通入空气，待第二蠕动泵将检测池中的超纯水抽完后，即可重新开始下次检测。
2.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述SERS增强基底为贵金属纳米粒子溶胶。
3.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述有机膜包括PVDF膜、纤维素膜、尼龙类有机滤膜、乙烯类有机滤膜和丙烯类有机滤膜。
4.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述团聚剂为含有卤族离子的盐溶液，浓度为10-3～10M。
5.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述洗脱有机溶剂包括乙腈、乙醇和甲醇。
6.如权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述步骤(5)中的检测的方法为通过便携式拉曼光谱仪对检测池中的样品进行扫描，在30s内得到多环芳烃的SERS图谱。
一种环境水体中多环芳烃的检测方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种环境水体中多环芳烃的检测方法。
背景技术
[0002] 多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)广泛存在于空气、水、土壤等自然环境中，而环境水体中的PAHs由于其潜在的毒性、致癌性及致畸诱变作用，可通过食物链传递及生物累积作用，给生态环境和人体健康带来极大危害，已引起各国环境科学家的重视。而苯并芘(BaP)是其中致癌性最强的一种多环芳烃之一。我国国家海水水质标准(GB-3097-1997)中明确规定了海水中苯并芘(BaP)的含量不得高于2.5ppt，我国地面水国家标准(GB3838-2002)中明确规定了地面水中苯并芘(BaP)的含量不得高于2.8ppt，我国饮用水卫生标准(GB-5749-85)中明确规定了饮用水中苯并芘(BaP)的含量不得高于10ppt，地面水中PAHs总量不得高于1ppb，地下水中PAHs总量不得高于50ppb。
[0003] 近几十年来，国内外的科学工作者在近海流域中PAHs的分析测试方法领域做了大量的研究工作，目前主流的方法有气相色谱一质谱联用法(GC-MS)和高效液相色谱法(HPLC)，通过这些方法可以实现对环境水体中PAHs的定性分析和定量检测。但是这些方法中所使用的是大型仪器，不利于现场的检测，而样品在长距离的运输和长时间的保存过程中会存在变质的可能，会影响实验的准确性，并且这些方法所需的前处理过程较长，无法实现快速检测，整个前处理过程与检测过程无法自动化，操作复杂。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种环境水体中多环芳烃的检测方法。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种环境水体中多环芳烃的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
[0007] (1)搭建检测装置，该检测装置包括一第一蠕动泵、一第二蠕动泵、一八位阀、一六通阀、一便携式拉曼光谱仪、一废液池和一控制单元；
[0008] 八位阀，包括一出液口和依次周向逆时针排布的第一至第八位，其中，第一位用于输入团聚剂，第三位用于输入洗脱有机溶剂，第五位用于输入SERS增强基底，第七位用于输入超纯水，此外、第二、第四、第六和第八位均用于输入空气；
[0009] 六通阀，具有依次周向逆时针排布的第一至第六端，且其内设有一对多环芳烃有吸附作用的有机膜；上述六通阀具有第一状态和第二状态；当处于第一状态时，六通阀的第二端、第三端、有机膜、第六端和第一端依次连通，同时第四端和第五端相连通；当处于第二状态时，六通阀的第四端、第三端、有机膜、第六端和第五端依次连通；
[0010] 八位阀的出液口通过第一蠕动泵与六通阀的第四端连通，待检测的环境水样通过第一蠕动泵与六通阀的第一端连通，六通阀的第五端连通便携式拉曼光谱仪的检测池，六通阀的第一端连通废液池，便携式拉曼光谱仪的检测池通过第二蠕动泵连通废液池；控制单元与上述第一蠕动泵、第二蠕动泵、八位阀、六通阀和便携式拉曼光谱仪控制电连接；
[0011] (2)调节六通阀处于第一状态，调节八位阀处于第一位，启动第一蠕动泵，团聚剂流入检测池中，同时环境水样经过有机膜后流入废液池，其中的多环芳烃富集于有机膜上，当团聚剂流入一定量后，调节八位阀处于第二位，通入空气，将管路中的剩余的团聚剂送入检测池；
[0012] (3)待环境水样全部经过有机膜流入废液池后，同时调节六通阀和八位阀，使六通阀处于第二状态，使八位阀处于第三位，洗脱有机溶剂经过有机膜后进入检测池，将有机膜上的多环芳烃洗脱下来，然后调节八位阀处于第四位以通入空气，将管路中的剩余的洗脱有机溶剂送入检测池；
[0013] (4)调节八位阀处于第五位，调节六通阀处于第一状态，SERS增强基底流入检测池中，然后调节八位阀处于第六位以通入空气，将管路中的剩余的SERS增强基底送入检测池中；
[0014] (5)使用便携式拉曼光谱仪对检测池中的样品进行检测；
[0015] (6)检测完成后，启动第二蠕动泵，使其速度小于第一蠕动泵的速度，将检测池中的样品送入废液池中，然后调节八位阀处于第七位以通入超纯水，当适量超纯水经六通阀进入检测池后，调节第一蠕动泵和第二蠕动泵的速度相等，用超纯水对检测池进行清洗，清洗完毕后，调节八位阀处于第八位以通入空气，待第二蠕动泵将检测池中的超纯水抽完后，即可重新开始下次检测。
[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述SERS增强基底为贵金属纳米粒子溶胶。。
[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述有机膜包括PVDF膜、纤维素膜、尼龙类有机滤膜、乙烯类有机滤膜和丙烯类有机滤膜。
[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，所述团聚剂为含有卤族离子的盐溶液，浓度为10-3～10M。
[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述洗脱有机溶剂包括乙腈、乙醇和甲醇。
[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(5)中的检测的方法为通过便携式拉曼光谱仪对检测池中的样品进行扫描，在30s内得到多环芳烃的SERS图谱。
[0021] 进一步优选的，所述步骤(5)中的检测的激光波长为785nm，积分时间为2s，累计次数为5次。
[0022] 本发明的有益效果是：
[0023] 1、本发明将流动注射技术、前处理技术与表面增强拉曼光谱相结合，使用蠕动泵、六通阀和八位阀搭建流路，通过控制单元实现自动控制，在流路中加入有机膜材料，将环境水体中多环芳烃在膜上先进行富集，后用少量有机溶剂洗脱，流出的样品直接进入检测池，利用便携式拉曼光谱仪进行检测。
[0024] 2、本发明的整个过程完全自动化，操作简单，从环境水体中多环芳烃的富集到最终的检测用时在几十分钟左右，并且使用便携式的拉曼光谱仪可以实现现场船载检测。
附图说明
[0025] 图1为本发明实施例1中使用的银纳米粒子的紫外可见吸收光谱。可见银纳米粒子的最大吸收波长在413nm。
[0026] 图2为本发明实施例1中使用的银纳米粒子的扫描电镜图谱。由图谱可以看出制备得到的银纳米粒子粒径为40～50nm。
[0027] 图3为本发明实施例1中使用的检测装置的流路图。
[0028] 图4为本发明实施例1中利用此方法测试厦门市翔安区近海海水中的苯并芘，可见对于翔安近海海水体系，可测到苯并芘的最低浓度为0.3ppb。
[0029] 图5为本发明实施例1中利用此方法测试太平洋海水中的苯并芘，可见对于太平洋海水体系，可测到苯并芘的最低浓度为0.5ppb。
[0030] 图6为本发明实施例1中利用此方法测试超纯水中的苯并芘，可见对于超纯水体系，可测到苯并芘的最低浓度为0.05ppb。
具体实施方式
[0031] 以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0032] 实施例1
[0033] 一种环境水体中苯并芘的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
[0034] (1)如图3所示，搭建检测装置，该检测装置包括一第一蠕动泵1、一第二蠕动泵2、一八位阀3、一六通阀4、一便携式拉曼光谱仪5、一废液池(图中未示出)和一控制单元(图中未示出)；
[0035] 八位阀3，包括一出液口30和依次周向逆时针排布的第一至第八位31～38，其中，第一位31用于输入KI溶液(浓度为1M，还可以为其它含有卤族离子的盐溶液，浓度为10-3～10M)，第三位33用于输入乙腈(ACN，洗脱有机溶剂，还可以为乙醇和甲醇)，第五位35用于输入如图1和图2所示的银纳米粒子溶胶(Ag NPs)，第七位37用于输入超纯水，此外、第二、第四、第六和第八位均用于输入空气；
[0036] 六通阀4，具有依次周向逆时针排布的第一至第六端，且其内设有一PVDF膜40；上述六通阀4具有第一状态和第二状态；当处于第一状态时，六通阀4的第二端42、第三端43、PVDF膜40、第六端和第一端41依次连通，同时第四端44和第五端45相连通；当处于第二状态时，六通阀4的第四端44、第三端43、PVDF膜、第六端46和第五端45依次连通；
[0037] 八位阀3的出液口30通过第一蠕动泵1与六通阀4的第四端44连通，待检测的环境水样通过第一蠕动泵1与六通阀4的第一端41连通，六通阀4的第五端45连通便携式拉曼光谱仪5的检测池51，六通阀4的第一端41连通废液池，便携式拉曼光谱仪5的检测池51通过第二蠕动泵2连通废液池；控制单元与上述第一蠕动泵1、第二蠕动泵2、八位阀3、六通阀4和便携式拉曼光谱仪5控制电连接；
[0038] (2)调节六通阀4处于第一状态，调节八位阀3处于第一位31，启动第一蠕动泵1，KI溶液流入检测池51中，同时环境水样经过PVDF膜40后流入废液池，其中的苯并芘富集于PVDF膜上，当KI溶液流入一定量后，调节八位阀3处于第二位32，通入空气，将管路中的剩余的KI溶液送入检测池51；
[0039] (3)待环境水样全部经过PVDF滤膜流入废液池后，同时调节六通阀4和八位阀3，使六通阀4处于第二状态，使八位阀3处于第三位33，乙腈(ACN)经过PVDF膜后进入检测池51，将PVDF膜上的苯并芘洗脱下来，然后调节八位阀3处于第四位34以通入空气，将管路中的剩余的乙腈(ACN)送入检测池51；
[0040] (4)调节八位阀3处于第五位35，调节六通阀4处于第一状态，银纳米粒子(Ag NPs)流入检测池51中，然后调节八位阀3处于第六位36以通入空气，将管路中的剩余的银纳米粒子(AgNPs)送入检测池51中；
[0041] (5)使用便携式拉曼光谱仪5对检测池51中的样品进行检测，激光波长为785nm，积分时间为2s，累计次数为5次；
[0042] (6)检测完成后，启动第二蠕动泵2，使其速度小于第一蠕动泵1的速度，将检测池51中的样品送入废液池中，然后调节八位阀3处于第七位37以通入超纯水，当适量超纯水经六通阀4进入检测池51后，调节第一蠕动泵1和第二蠕动泵2的速度相等，用超纯水对检测池
51进行清洗，清洗完毕后，调节八位阀3处于第八位38以通入空气，待第二蠕动泵2将检测池
51中的超纯水抽完后，即可重新开始下次检测。
[0043] 用上述方法对厦门市翔安区近海海水、太平洋海水和超纯水中的苯并芘进行检测，检测结果依次如图4至图6所示。
[0044] 上述银纳米粒子溶胶的合成方法如下：将200mL摩尔浓度为1Mm的硝酸银溶液置于圆底烧瓶中，加热至微沸后迅速加入6mL质量分数为1％的柠檬酸钠溶液，溶液由无色透明逐渐变为黄绿色，继续加热保持微沸1h后停止反应，回流状态下冷却至室温，即得到银纳米粒子溶胶。
[0045] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
