一种高效率无机钙钛矿太阳电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种一步溶液法制备高效平面异质结无机钙钛矿太阳电池及其制备方法，钙钛矿太阳能电池包括基底、电子传输层，钙钛矿材料光吸收层、空穴传输层以及电极五部分。本发明的制备方法，包括以下步骤：基底准备与清洗、处理；使用旋涂方式制备二氧化锡电子传输层；配制钙钛矿材料先驱体溶液；使用旋涂法或刮涂法或印刷法及闪退火工艺制备钙钛矿材料薄膜，得到高质量钙钛矿材料光吸收层；配制2,2',7,7'‑四[N,N‑二(4‑甲氧基苯基)氨基]‑9,9'‑螺二芴溶液及在钙钛矿光吸收层上沉积制备2,2',7,7'‑四[N,N‑二(4‑甲氧基苯基)氨基]‑9,9'‑螺二芴空穴传输层；采用蒸镀制备电极。本发明的产品具有热稳定性高、工艺简单、高效率等优点，具有重要的应用前景。

权利要求

1.一种高效率无机钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述无机钙钛矿太阳电池采用二氧化锡/CsPbI2Br钙钛矿/2,2’,7,7’-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’螺二芴的结构；所述制备方法具体包括以下步骤：（1）基底准备与清洗、处理；

（2）基于溶液成膜法制备二氧化锡电子传输层；

（3）配制无机钙钛矿材料先驱体溶液；

（4）通过一步溶液法旋涂或刮涂或印刷制备无机钙钛矿材料薄膜，再经220摄氏度到

250摄氏度之间闪退火处理8秒到20秒，得到高质量钙钛矿材料光吸收层；

（5）基于溶液成膜法制备空穴传输层；

（6）制备顶电极。

2.根据权利要求1所述的一种高效率无机钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述钙钛矿材料先驱体溶液是由CsBr和PbI2按一定的摩尔比称取后，溶于N-N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液中，形成摩尔浓度为0.5 mol/L的无机钙钛矿溶液，在60摄氏度到70摄氏度温度下加热搅拌12个小时；所述混合溶液中N-N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜体积比为4：1。

3.根据权利要求1所述的一种高效率无机钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，通过旋涂或刮涂或印刷技术在沉积好电子传输层的样品上制备无机钙钛矿材料薄膜层，形成连续、致密的、厚度在200纳米到350纳米之间的光吸收层。

说明书

一种高效率无机钙钛矿太阳电池及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光电器件领域，具体涉及一步溶液法制备高效无机平面异质结CsPbI2Br钙钛矿太阳电池及其制备方法

背景技术

[0002] 在现有的各种新能源技术中,光伏发电无疑是最具前景的方向之一。太阳能电池是指能够将太阳能转换成电能的光电器件。目前，传统的太阳能电池主要采用无机材料制备，如单晶硅、砷化镓、铜铟镓硒等。但就成本和效率而言,加之制造过程中的污染和能耗问题影响了其进一步的发展，故研究和开发高效率、低成本的新型太阳电池就显得尤为重要。

[0003] 最近几年，金属卤化物钙钛矿半导体材料因其光吸收能力强、缺陷态密度低、载流子迁移率高、载流子寿命长等优点，十分适合应用于光伏发电领域，从而引起了人们的广泛关注。从2009年第一次被引入到染料敏化太阳电池中，并取得3.8％的能量转换效率，研究热度不断增加。到目前为止，钙钛矿太阳电池的最高能量转换效率已经高达到22.1％。然而最广泛研究的有机无机杂化钙钛矿材料具有显著的热不稳定性，从而导致钙钛矿材料分解。因此，用无机取代钙钛矿结构中的有机组分，是解决热不稳定性的根本解决方法，如用Cs取代A 位。作为有机-无机杂化钙钛矿光活性层的替代物，卤铅化铯钙钛矿显示出优异的热稳定性。其中CsPbI2Br是一种稳定和高效的光转换材料，它具有合适的带隙1.91eV，能够吸收大部分可见光，适合太阳光能转换，具有优秀的光伏性质。

[0004] 本发明使用一步溶液法，成功制备出平滑致密的卤铅化铯钙钛矿薄膜，获得了优异的热稳定性，并以此为活性层制备了高效的平面异质结太阳电池，为钙钛矿太阳能电池商业化提供重要参考。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种工艺过程简单的方法制备高质量卤铅化铯钙钛矿薄膜，并寻找制备高性能平面异质结钙钛矿太阳电池的方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一步溶液法制备高质量卤铅化铯钙钛矿薄膜，并以此为基础制备平面异质结高性能钙钛矿太阳电池，所述太阳能电池包括基底、空穴传输层，钙钛矿材料光吸收层、电子传输层以及电极五部分。

[0007] 上述的平面异质结高性能钙钛矿太阳能电池，所述基底为氧化锡铟(ITO)。

[0008] 上述的平面异质结高性能钙钛矿太阳能电池，所述电子传输层为二氧化锡。

[0009] 上述的平面异质结高性能钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿材料为CsPbIxBr3-x。

[0010] 上述的平面异质结高性能钙钛矿太阳能电池，所述空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴。

[0011] 上述的平面异质结高性能钙钛矿太阳能电池，所述电极层为银。

[0012] 针对制备工艺简单、热稳定性好且高性能的平面异质结CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池所面临的问题，上述本发明的技术方案提出了一种以CsPbI2Br钙钛矿材料为光吸收层、2,2',7,7'- 四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴为空穴传输层，二氧化锡为电子传输层的太阳能电池结构，其特别是基于以下思路和研究经验：钙钛矿材料是优秀的光吸收材料，在紫外、可见光、近红外区域均吸收较好的光吸收特性，能够很好的利用到太阳能电池领域。然而最广泛研究的有机无机杂化钙钛矿材料具有显著的热不稳定性，从而导致钙钛矿材料分解。作为有机-无机杂化钙钛矿光活性层的替代物，卤铅化铯钙钛矿显示出优异的热稳定性。然而，考虑到带隙及相位稳定性等因素，基于纯无机钙钛矿的光伏器件的制造仍然具有挑战性。而 CsPbI2Br钙钛矿具有1.91eV的合适的带隙，能够吸收大部分可见光，适合太阳光能转换，具有优秀的光伏性质。我们选择工艺过程简单的一步溶液法或刮涂或印刷来制备高质量的钙钛矿薄膜，并通过选择合适的电子空穴传输层，制备出高效率的平面异质结太阳电池，最终为本发明的具体实施提供了前提和基础。

[0013] 作为一个总的技术构思，本发明主要提供一种基于CsPbI2Br钙钛矿为活性层的高性能平面异质结太阳电池制备方法，包括以下步骤：

[0014] (1)基底准备与清洗、处理；

[0015] (2)基于溶液成膜法制备二氧化锡电子传输层；

[0016] (3)配制无机钙钛矿材料先驱体溶液；

[0017] (4)通过一步溶液法旋涂或刮涂或印刷制备无机钙钛矿材料薄膜，再经闪退火处理，得到高质量钙钛矿材料光吸收层；

[0018] (5)基于溶液成膜法制备空穴传输层；

[0019] (6)制备顶电极。

[0020] 上述的制备方法，所述步骤(1)中，基底准备与清洗、处理是指将基底使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇分别超声清洗20分钟，然后使用氮气吹干，最后再紫外-臭氧处理20分钟。通过上述清洗步骤可以有效去除基底表面的有机物、杂质等，从而改善界面接触，同时有利于制备高质量钙钛矿薄膜；使用氮气吹干，主要去除基底表面附着的固体颗粒；此外，通过紫外-臭氧处理基底，可改善ITO功函数，同时提高二氧化锡溶液在基底表面的浸润性，有利于二氧化锡电子传输层的制备。

[0021] 上述的制备方法，所述步骤(2)中，所述制备二氧化锡电子传输层是指，采用旋涂的方式制备二氧化锡电子传输层。旋涂工艺为：以3000rpm的转速下旋涂30s。旋涂后的湿膜在150度温度下退火处理15分钟。

[0022] 上述的制备方法，所述步骤(3)中，钙钛矿材料先驱体溶液是由CsBr:PbI2按摩尔比1:1 称取后，溶于N-N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合(体积比为4:1)溶液中，形成摩尔浓度为0.5mol/L的钙钛矿溶液，在60-70度温度下加热搅拌12个小时。采用上述配比，并通过加热、搅拌等手段，可以使材料充分溶解，以保证薄膜各组分的配比，使湿膜在后续退火环节中能够充分反应形成钙钛矿，从而减少残存的PbI2。

[0023] 上述的制备方法，所述步骤(4)中，通过旋涂或刮涂或印刷技术在沉积好电子传输层的样品上制备无机钙钛矿材料薄膜层，然后在220摄氏度到250摄氏度之间闪退火8秒到20秒，可形成连续、致密的、厚度在200纳米到350纳米之间的光吸收层。

[0024] 上述的制备方法，所述步骤(5)中，所述空穴材料为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，将其溶于氯苯中，形成浓度为90mg/ml的溶液，并添加45ul二(三氟甲基磺酰)锂溶液(溶剂为乙腈，浓度为170mg/ml)和10ul磷酸三丁酯，常温搅拌12个小时,使用旋涂方式在钙钛矿光吸收层上沉积制备空穴传输层，以3000rpm的转速下旋涂30s。

[0025] 上述的制备方法，所述步骤(6)中，所述采用蒸镀制备电极是指，采用蒸镀的方式，沉积形成100nm的银电极。

[0026] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0027] 1.本发明制备CsPbI2Br钙钛矿薄膜制备方法工艺简单，利用旋涂或刮涂或印刷技术，且提出闪退火工艺即220摄氏度到250摄氏度之间闪退火8秒到20秒，即可制备出了高质量的钙钛矿薄膜。

[0028] 2.同时采用二氧化锡/CsPbI2Br钙钛矿/2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的结构，制备出了高性能的钙钛矿平面异质结太阳能电池。为首次将氧化锡电子传输层应用到卤铅化铯无机钙钛矿太阳电池中。

[0029] 总体来说，本发明提出了一种制备基于CsPbI2Br钙钛矿的高效率平面异质结太阳电池方法，简化了制备卤铅化铯钙钛矿太阳电池的工艺，对提高钙钛矿太阳能电池实用化具有重要意义。

附图说明

[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0031] 【图1】基于CsPbI2Br钙钛矿活性层的平面异质结太阳能电池结构示意图。

[0032] 【图2】闪退火制备的钙钛矿薄膜表面的扫描电子显微镜形貌图。

[0033] 【图3】闪退火制备的钙钛矿薄膜的X射线衍射谱。

[0034] 【图4】闪退火制备的钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸收光谱。

[0035] 【图5】基于旋涂法制备CsPbI2Br钙钛矿活性层，空穴层为Spiro-OMeTAD或NiOx的平面异质结太阳能电池的电流-电压曲线；基于刮涂法制备CsPbI2Br钙钛矿层的平面异质结太阳能电池的电流-电压曲线。

[0036] 【图6】基于CsPbI2Br钙钛矿活性层的平面异质结太阳能电池的能量转换效率统计分布图。

具体实施方式

[0037] 为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

[0038] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0039] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0040] 实施例1：

[0041] 本实施实例的电池结构如图1，包括基底、电子传输层，钙钛矿材料光吸收层、空穴传输层以及电极五部分，钙钛矿材料光吸收层厚度约200nm。其中空穴传输层为Spiro-OMeTAD。

[0042] 本实施例中在氧化锡铟(ITO)基底上的制备方法包括以下步骤：

[0043] (1)使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇将氧化锡铟(ITO)玻璃基底分别超声清洗20分钟，然后使用氮气吹干，然后再紫外-臭氧处理20分钟。

[0044] (2)二氧化锡溶液从冷藏室中取出，室温下搅拌20min，经0.45ul有机系过滤头过滤。将基底放置好，滴入过滤后的二氧化锡溶液，旋转工艺为3秒内加速至3000rpm，保持30 秒。旋涂后的湿膜在150度温度下退火处理15分钟。

[0045] (3)将CsBr:PbI2按摩尔比1:1称取后，溶于N-N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合(体积比为4:1)溶剂中,最后加热搅拌，其中加热温度为65度，搅拌时间为12小时，得到0.5mol/L 的CsPbI2Br先驱体溶液。

[0046] (4)在手套箱中用一步溶液法制备光吸收层。将样品放置在旋涂仪上，滴入CsPbI2Br 先驱体溶液。旋转工艺为6秒内加速至2000rpm保持30秒。旋涂结束后，将湿膜在240度下，退火10秒。退火结束并等待冷却后，得到高质量的钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜表面的扫描电子显微镜形貌图如图2所示，钙钛矿薄膜的X射线衍射谱如图3所示，钙钛矿薄膜的紫外 -可见光吸收光谱如图4所示。

[0047] (5)将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶于氯苯中，形成浓度为90mg/ml的溶液，并添加45ul二(三氟甲基磺酰)锂溶液(溶剂为乙腈，浓度为170mg/ml) 和10ul磷酸三丁酯，常温搅拌12个小时。使用旋涂方式在钙钛矿光吸收层上沉积制备空穴传输层。将沉积有光吸收层的基底放置好，滴入2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液，旋涂工艺为6秒内加速至3000rpm，保持30秒。

[0048] (6)采用蒸镀制备银电极，沉积形成100nm的银电极。

[0049] 通过上述步骤制备得到基于CsPbI2Br钙钛矿活性层,以Spiro-OMeTAD为空穴传输层的平面异质结太阳能电池，其电流-电压曲线如图5所示，能量转换效率统计分布图如图6所示。

[0050] 通过上述方法制得的本实施例的基于CsPbI2Br钙钛矿活性层的平面异质结太阳能电池，达到13.09％的能量转换效率，达到预期目标。上述基于CsPbI2Br钙钛矿活性层的平面异质结太阳能电池具体性能如下表所示：

[0051]

[0052] 实施例2：

[0053] 本实施实例的电池结构包括基底、电子传输层，钙钛矿材料光吸收层、空穴传输层以及电极五部分，钙钛矿材料光吸收层厚度约200nm。其中空穴传输层为NiOx。

[0054] 本实施例中在氧化锡铟(ITO)基底上的制备方法包括以下步骤：

[0055] (1)使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇将氧化锡铟(ITO)玻璃基底分别超声清洗20分钟，然后使用氮气吹干，然后再紫外-臭氧处理20分钟。

[0056] (2)NiOx溶液在90度搅拌1h，经过滤头过滤。将基底放置好，滴入过滤后的氧化镍溶液，旋转工艺为3秒内加速至3000rpm，保持30秒。旋涂后的湿膜在300度温度下退火处理30分钟。

[0057] (3)将CsBr:PbI2按摩尔比1:1称取后，溶于N-N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合(体积比为4:1)溶剂中,最后加热搅拌，其中加热温度为65度，搅拌时间为12小时，得到0.5mol/L 的CsPbI2Br先驱体溶液。

[0058] (4)在手套箱中用一步溶液法制备光吸收层。将样品放置在旋涂仪上，滴入CsPbI2Br 先驱体溶液。旋转工艺为6秒内加速至2000rpm保持30秒。旋涂结束后，将湿膜在240度下，退火10秒。退火结束并等待冷却后，得到高质量的钙钛矿薄膜。

[0059] (5)将PCBM溶于氯苯中，形成浓度为15mg/ml的溶液，50度加热搅拌12个小时。使用旋涂方式在钙钛矿光吸收层上沉积制备。将沉积有光吸收层的基底放置好，滴入PCBM 溶液，旋涂工艺为6秒内加速至3000rpm，保持30秒。

[0060] (6)采用蒸镀制备银电极，沉积形成100nm的银电极。

[0061] 通过上述步骤制备得到基于CsPbI2Br钙钛矿活性层,以NiOx为空穴传输层的平面异质结太阳能电池，其电流-电压曲线如图5所示，

[0062] 实施例3：

[0063] 本实施实例的电池结构包括基底、电子传输层，钙钛矿材料光吸收层、空穴传输层以及电极五部分。其中钙钛矿材料光吸收层为刮涂法制备。

[0064] 本实施例中在氧化锡铟(ITO)基底上的制备方法包括以下步骤：

[0065] (1)使用丙酮、洗涤剂/去离子水、去离子水、异丙醇将氧化锡铟(ITO)玻璃基底分别超声清洗20分钟，然后使用氮气吹干，然后再紫外-臭氧处理20分钟。

[0066] (2)二氧化锡溶液从冷藏室中取出，室温下搅拌20min，经0.45ul有机系过滤头过滤。将基底放置好，滴入过滤后的二氧化锡溶液，旋转工艺为3秒内加速至3000rpm，保持30 秒。旋涂后的湿膜在150度温度下退火处理15分钟。

[0067] (3)将CsBr:PbI2按摩尔比1:1称取后，溶于N-N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合(体积比为4:1)溶剂中,最后加热搅拌，其中加热温度为65度，搅拌时间为12小时，得到0.5mol/L 的CsPbI2Br先驱体溶液。

[0068] (4)用刮涂设备将制备好的钙钛矿前驱体溶液刮涂到沉积有电子传输层的基底上，刀口间距为150微米，涂布速度设为15米/分钟，涂布好的基底置于240度热台上退火干燥1s，形成活性层薄膜。

[0069] (5)将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶于氯苯中，形成浓度为90mg/ml的溶液，并添加45ul二(三氟甲基磺酰)锂溶液(溶剂为乙腈，浓度为170mg/ml) 和10ul磷酸三丁酯，常温搅拌12个小时。使用旋涂方式在钙钛矿光吸收层上沉积制备空穴传输层。将沉积有光吸收层的基底放置好，滴入2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴溶液，旋涂工艺为6秒内加速至3000rpm，保持30秒。

[0070] (6)采用蒸镀制备银电极，沉积形成100nm的银电极。

[0071] 通过刮涂CsPbI2Br钙钛矿活性层制备的平面异质结太阳能电池，其电流-电压曲线如图5所示。