D,L-蛋氨酸的清洁生产方法及其产品

摘要

本发明涉及一种D,L‑蛋氨酸的清洁生产方法及其产品，将含一定浓度的蛋氨酸盐和碳酸盐的皂化液，经过二氧化碳酸化结晶、固液分离得到蛋氨酸晶体产品和结晶母液，结晶母液再经过双极膜电渗析除钠、脱碳浓缩，最后再次进行二氧化碳酸化结晶，整个过程得到蛋氨酸晶体产品纯度在99.4wt％以上；其生产过程中得到的二氧化碳和氢氧化钠能够循环反复使用于本工序和前工序中。本发明具有D,L‑蛋氨酸损失率低、产品纯度高、无低价值无机盐产生、无大量废气排放、能源单耗低等特点，实现了蛋氨酸的清洁生产。

权利要求

1. D,L-蛋氨酸的清洁生产方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有蛋氨酸盐和碳酸盐的皂化液通入二氧化碳酸化结晶，固液分离并分别收集D,L-蛋氨酸晶体和结晶母液，收集的D,L-蛋氨酸晶体经过干燥得D,L-蛋氨酸；结晶母液进行脱碳后得母液脱碳液，母液脱碳液通过双极膜电渗析去除溶液中总盐离子20 70wt%的盐离子，进行二次脱碳，得到蛋氨~酸盐和碳酸盐的脱碳液以及二氧化碳，最后将蛋氨酸盐和碳酸盐的脱碳液返回二氧化碳酸化结晶步骤循环利用；

所述皂化液含有4wt%以内的碳酸钠和10 25wt%蛋氨酸钠或所述皂化液含有20%wt以内~的碳酸钾和10 25wt%蛋氨酸钾。

~

2.根据权利要求1所述的D,L-蛋氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述酸化结晶为温度0℃～70℃、压力0.1～1.0MPa条件通入二氧化碳。

3.根据权利要求1所述的D,L-蛋氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述的双极膜电渗析是在盐室中通入母液脱碳液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电，控制盐室pH为6.5-10.0，温度15-50℃。

4.根据权利要求1所述的D,L-蛋氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述二次脱碳后回收的二氧化碳循环至酸化结晶步骤。

5.根据权利要求1所述D,L-蛋氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述皂化液按以下方法制备：以2-羟基-4-甲硫基丁腈、二氧化碳、氨和水为原料，制备得到5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲和碳铵混合水溶液，经汽提后得到5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液，再加入氢氧化钠碱解，碱解完毕后再经过汽提，得碳酸钠含量为4wt%以内、蛋氨酸钠含量为10 25wt%~的皂化液；

或所述皂化液按以下方法制备：以氰醇、二氧化碳和氨为原料或以氰化钠、3-甲硫基丙醛、二氧化碳和氨为原料制备海因，海因经碱解、酸化调节pH3. 0   6. 0得到含2.5 10wt%~ ~碳酸钠、10 25wt%蛋氨酸钠的混合液，将混合液稀释至碳酸钠含量为4wt%以内、蛋氨酸钠含~量为4 10wt% ；然后通过双极膜电渗析除钠，再进行脱碳，浓缩得碳酸钠含量为4wt%以内、~蛋氨酸钠含量为10 25wt%的皂化液。

~

6.根据权利要求5所述的D,L-蛋氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述的脱碳条件为

0 0.6Mpa，70 150℃。

~ ~

7.根据权利要求1所述D,L-蛋氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述皂化液是由以下步骤得到：以2-羟基-4-甲硫基丁腈、二氧化碳、氨和水为原料，制备得到5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲和碳铵混合水溶液，经汽提后得到5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液，加入氢氧化钾碱解，碱解完毕后再经过汽提，得到含有20wt%以内的碳酸钾和10 25wt%蛋氨酸钾~的皂化液。

8.根据权利要求7所述的D,L-蛋氨酸的清洁生产方法，其特征在于，所述的脱碳条件为

0 0.6Mpa，100 180℃。

~ ~

说明书

D,L-蛋氨酸的清洁生产方法及其产品

技术领域

[0001] 本发明属于有机化合物的生产领域，具体涉及D,L-蛋氨酸的清洁生产方法及其产品。

背景技术

[0002] D,L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂的用量很大。全球蛋氨酸的需求量达到了160万吨/年，中国的蛋氨酸2014年蛋氨酸的需求量超过了13万吨，但是目前我国除了重庆紫光化工的11万吨蛋氨酸外，我国的蛋氨酸还需要大量的从国外进，国内的产量不能满足需求。

[0003] 目前海因法制备蛋氨酸主要有两种途径：一种是采用氢氰酸代替传统的氰化钠或者氰化钾与3-甲硫基丙醛反应生成氰醇，再与二氧化碳、氨反应生成海因，碳酸钾水解海因，二氧化碳中和蛋氨酸钾，分离蛋氨酸与碳酸氢钾，含蛋氨酸的碳酸氢钾母液循环至海因水解步骤，该方法整个工艺过程中几乎没有大量的废水废渣外排，是一种比较清洁的、低生产成本的蛋氨酸生产工艺；另一种是以氰醇、二氧化碳、氨为原料或者以氰化钠、3-甲硫基丙醛、二氧化碳、氨为原料，制备海因，然后在氢氧化钠的作用下，水解生成含碳酸钠和蛋氨酸钠的皂化液，经硫酸酸化、结晶，分别得到蛋氨酸和硫酸钠，该工艺存在的最大缺点是蛋氨酸和硫酸钠分离纯化问题，即加硫酸酸化至pH＝5.0左右时，在40℃左右蛋氨酸结晶，分离蛋氨酸，烘干得到蛋氨酸产品，蛋氨酸产品中最大的杂质是硫酸钠；含蛋氨酸的硫酸钠母液再经过高温浓缩，尤其加热至100℃～120℃，然后析出大量的硫酸钠晶体(这时蛋氨酸的溶解度最大，硫酸钠的溶解度最低)，在高温条件下趁热抽滤，滤液再冷却至40℃，蛋氨酸结晶，水洗，烘干得到蛋氨酸产品，但是还有近总量的10％的蛋氨酸残留在硫酸钠母液中，将该母液循环至皂化液酸化步骤，循环上述步骤，在含蛋氨酸的硫酸钠母液循环过程中，为了避免蛋氨酸的损失，尽可能的不外排母液，导致蛋氨酸在长期的高温蒸煮下，部分蛋氨酸发生了热分解(申请人蛋氨酸研究组首次研究了蛋氨酸热分解机理，通过运用气-质联用首次证实确定了蛋氨酸热分解的产物为二甲基二硫、丙烯胺、3-甲硫基丙胺以及二氧化碳)，其机理是：蛋氨酸在受热时，首先分解为3-甲硫基丙胺和二氧化碳，也就是说首先脱羧，3-甲硫基丙胺继续受热分解为二甲基二硫和丙烯胺，产生了具有恶臭味的物质二甲基二硫，这种物质会残留在硫酸钠母液中和外排的冷凝水中，导致长时间循环的硫酸钠母液具有恶臭味，硫酸钠车间操作环境恶劣，影响周边环境，并且还导致蛋氨酸的部分分解，外排的母液COD偏高，难以进行生化处理，含蛋氨酸的硫酸钠母液长时间循环，导致后续蛋氨酸的产品质量下降，其下降的原因主要是：其一，蛋氨酸的分解以及蛋氨酸的聚合，尤其形成蛋氨酸的二聚体，并且蛋氨酸分解后的有机杂质在体系中累计，并且结晶得到的蛋氨酸具有难闻的气味；二是皂化液中甲酸钠、2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的在体系中累计，从而影响了蛋氨酸产品的质量，最终将会影响硫酸的质量，硫酸钠产品中不仅仅含有蛋氨酸还含有甲酸钠，从而影响硫酸钠使用，尤其是含有0.5％左右蛋氨酸。以上这些都导致蛋氨酸生产工艺最大的突出问题是环保问题和副产低价值的硫酸钠(1吨蛋氨酸副产硫酸钠为1.2～1.8吨)，而目前解决环保问题最好的办法是焚烧，这不可避免的消耗更多的能源、增加蛋氨酸的损失和生产成本，而针对副产大量低价值的硫酸钠问题，却无法找到根本性有效的解决手段。

[0004] 基于上述蛋氨酸生产工艺技术，本发明研究人员致力于开发一种节约能耗、环境友好的D,L蛋氨酸清洁生产方法。

发明内容

[0005] 经申请人研究发现，只要控制好皂化液中蛋氨酸钠与碳酸钠的合适比例，可以采用二氧化碳酸化结晶生产D,L-蛋氨酸产品，并且利用双极膜电渗析具有除盐的特点，降低皂化液中的碳酸钠，从而达到当通入二氧化碳酸化蛋氨酸钠时，生成的碳酸氢钠不足以达到饱和状态，而蛋氨酸可以结晶析出，且纯度高。通过双极膜电渗析移除蛋氨酸结晶母液中的钠离子，实际上真正的达到降低碳酸钠的含量，使系统里不会因为蛋氨酸和碳酸氢钠的母液循环而导致的碳酸钠累积，提高二氧化碳酸化皂化液结晶得到的蛋氨酸产品质量。

[0006] 本发明的目的在于提供一种节约能耗、环境友好的D,L蛋氨酸清洁生产方法，该方法可以克服传统D,L-蛋氨酸生产方法中环保问题、副产低价值的硫酸钠问题、能源浪费的问题、蛋氨酸与无机盐分解问题

[0007] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0008] 1.D,L-蛋氨酸的清洁生产方法，包括如下步骤：将含有蛋氨酸盐和碳酸盐的皂化液通入二氧化碳酸化结晶，固液分离并分别收集D,L-蛋氨酸晶体和结晶母液，收集的D,L-蛋氨酸晶体经过干燥得D,L-蛋氨酸；结晶母液进行脱碳后得母液脱碳液，母液脱碳液通过双极膜电渗析去除溶液中总盐离子20～70wt％的盐离子，进行二次脱碳，得到蛋氨酸盐和碳酸盐的脱碳液以及二氧化碳，最后将蛋氨酸盐和碳酸盐的脱碳液返回二氧化碳酸化结晶步骤循环利用。

[0009] 进一步，所述酸化结晶为温度0℃～70℃、压力0.1～1.0MPa条件通入二氧化碳。

[0010] 进一步，所述的双极膜电渗析处理是在盐室中通入母液脱碳液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电，控制盐室pH为6.5-10.0，温度15-50℃。

[0011] 进一步，所述脱碳回收的二氧化碳循环至酸化结晶步骤。

[0012] 进一步，所述皂化液含有4wt％以内的碳酸钠和10～25wt％蛋氨酸钠或所述皂化液含有20wt％以内的碳酸钾和10～25wt％蛋氨酸钾。

[0013] 进一步，所述皂化液按以下方法制备：以2-羟基-4-甲硫基丁腈、二氧化碳、氨和水为原料，制备得到5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲和碳铵混合水溶液，经汽提后得到5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液，再加入氢氧化钠碱解，碱解完毕后再经过汽提，得碳酸钠含量为4wt％以内、蛋氨酸钠含量为10～25wt％的皂化液；

[0014] 或所述皂化液按以下方法制备：以氰醇、二氧化碳和氨为原料或以氰化钠、3-甲硫基丙醛、二氧化碳和氨为原料制备海因，海因经碱解、酸化调节pH3.0～6.0得到含2.5～10wt％碳酸钠、10～25wt％蛋氨酸钠的混合液，将混合液稀释至碳酸钠含量为4wt％以内、蛋氨酸钠含量为4～10wt％；然后通过双极膜电渗析除钠，再进行脱碳，浓缩得碳酸钠含量为4wt％以内、蛋氨酸钠含量为10～25wt％的皂化液。

[0015] 进一步，所述的脱碳条件为0～0.6Mpa，70～150℃。

[0016] 进一步，所述皂化液是由以下步骤得到：以2-羟基-4-甲硫基丁腈、二氧化碳、氨和水为原料，制备得到5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲和碳铵混合水溶液，经汽提后得到5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液，加入氢氧化钾碱解，碱解完毕后再经过汽提，得到含有20wt％以内的碳酸钾和10～25wt％蛋氨酸钾的皂化液；进一步，所述的加热脱碳条件为0～
0.6Mpa，100～180℃。

[0017] 2、由以上所述的D,L-蛋氨酸的清洁生产方法制得的纯度高、低杂质的D,L-蛋氨酸，所述D,L-蛋氨酸纯度大于99.4％。

[0018] 本发明的有益效果在于：D,L-蛋氨酸的清洁生产方法可以消除副产硫酸钠的问题，避免硫酸钠后续纯化浓缩所需的能耗，操作简单，所得蛋氨酸纯度可高达99.4％以上，本发明不需将含有蛋氨酸的碳酸氢钠滤液反复进行浓缩，可避免蛋氨酸长时间受热分解而生成恶臭气体，并且本方法成本低廉、无大量的酸性和臭味废水排放、绿色环保、双极膜电渗析副产的氢氧化钠循环至水解5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲步骤，无需补加新鲜的氢氧化钠，脱碳所生产的二氧化碳也循环至皂化液酸化步骤，经济适用，值得市场推广应用。

[0019] 本发明可以应用到不同方式得到的蛋氨酸盐与碳酸盐含量不同皂化液中，以实多种现蛋氨酸的清洁生产方式。

附图说明

[0020] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

[0021] 图1：D,L-蛋氨酸清洁生产方法流程图；

[0022] 其中V1为皂化液浓度调节装置，ED1为双极膜电渗析装置，E1为脱碳浓缩装置，T1为二氧化碳回收装置，R1为二氧化碳酸化结晶装置，S1为固液分离装置，E2为脱碳装置；

[0023] 皂化液①:10～25wt％蛋氨酸钠、2.5～10wt％碳酸钠；

[0024] 皂化液②:10～25wt％蛋氨酸钠、0～4wt％碳酸钠；

[0025] 皂化液③:10～25wt％蛋氨酸钾、0～20wt％碳酸钾。

具体实施方式

[0026] 下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

[0027] 实施例1

[0028] 以2-羟基-4-甲硫基丁腈、二氧化碳、氨和水为原料，按一定比例加入密闭反应器中，反应完毕后，泄压至常压，得到5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲和碳铵(碳酸氢氨和碳酸氨溶液)混合水溶液，将反应体系中未反应的碳铵排出，得到5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液液，加入一定量的氢氧化钠水溶液，碱解完毕后，得到599克蛋氨酸钠和碳酸钠皂化液，其中蛋氨酸钠含量为16.8％，碳酸钠含量为3.07％；将上述得到的皂化液加入到2L的搅拌反应器中，保温至45℃，同时通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，酸化反应完毕后，固液分离并分别收集D,L-蛋氨酸晶体和结晶母液，少量水洗涤D,L-蛋氨酸晶体，经过烘干得到的蛋氨酸产品51.18克，纯度为99.4％，蛋氨酸的单次收率为58％；结晶母液经过110℃高温脱碳处理，得到碳酸钠和蛋氨酸钠的脱碳液555克，蛋氨酸钠的质量百分含量为8.96％，碳酸钠质量百分含量为6.57％，将脱碳液进入双极膜电渗析除钠系统。双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室(Ⅰ)和设有内置阳极的阳极室(Ⅱ)，阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜(BP)和一阳离子交换膜(C)组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室(Ⅲ)，阳膜和双极膜阳极方向构成盐室(Ⅳ)。双极膜电渗析处理是在盐室中通入母液脱碳液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电，控制盐室pH为
6.5-10.0，温度15-50℃。脱碳液经过双极膜电渗析系统后，得到的皂化液中蛋氨酸钠的质量百分含量为7.5％，碳酸钠的质量百分含量为1.8％，经过浓缩，得到的皂化液中蛋氨酸钠的质量百分含量为16％，碳酸钠的质量百分含量为3.84％，该皂化液循环至二氧化碳酸化步骤，其pH值由原来的14逐渐降低，当盐室pH值降低至7.5，钠离子的迁移率为67％，；双极膜副产的氢氧化钠的质量百分含量为9％，经过浓缩至40％-50％，循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液水解用碱。

[0029] 实施例2

[0030] 将1mol 3-甲硫基丙醛、氰化钠、二氧化碳、氨和800克水加入密闭反应器中，3-甲硫基丙醛、氰化钠、二氧化碳、氨的投料摩尔比为1:1.05:2:4，然后升温至80℃，保温搅拌10min，再立即升温至120℃，保温搅拌20min后将反应体系的压力升至2MPa，反应完毕后，泄压至常压，将反应体系中未反应的碳氢排出，得到海因水溶液，再加入1.5mol的质量分数为
40％的氢氧化钠水溶液，立即升温至178℃，保温搅拌30分钟，控制反应体系的压力为
2.5MPa；反应结束后冷却至100℃，泄压至常压，将反应体系中的二氧化碳和氨排除，得到
970克蛋氨酸钠和碳酸钠皂化液，其中蛋氨酸钠含量为17.36％，碳酸钠含量为8.40％，将上述皂化液加水稀释到蛋氨酸钠的质量百分含量为5.4％，碳酸钠的质量百分含量为2.61％，此稀释液通过双极膜电渗析将溶液中总的钠离子50wt％以氢氧化钠溶液的形式分离出去，分别得到pH为7.2的除钠液和氢氧化钠溶液；除钠液在经过110℃，0.2MPa高温脱碳处理浓缩，得18.51wt％蛋氨酸钠和1.61wt％碳酸钠的混合液。

[0031] 将上述得到的混合液加入到2L的搅拌反应器中，保温至50℃，同时通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.2MPa，酸化反应完毕后，固液分离并分别收集D,L-蛋氨酸晶体和结晶母液，少量水洗涤D,L-蛋氨酸晶体，经过烘干得到的蛋氨酸产品57.58克，纯度为99.5％，蛋氨酸的单次收率为42％；结晶母液经过120℃高温脱碳处理，得到碳酸钠和蛋氨酸钠的脱碳液850克，蛋氨酸钠的质量百分含量为10.1％，碳酸钠质量百分含量为3.67％，将脱碳液进入双极膜电渗析除钠系统，脱碳液经过双极膜电渗析系统后，得到的皂化液中蛋氨酸钠的质量百分含量为9.9％，碳酸钠的质量百分含量为1.4％，经过浓缩，得到的皂化液中蛋氨酸钠的质量百分含量为16％，碳酸钠的质量百分含量为2.26％，该皂化液循环至二氧化碳酸化步骤，其pH值由原来的14逐渐降低，当盐室pH值降低至7.5，钠离子的迁移率为52％，；双极膜副产的氢氧化钠的质量百分含量为7％，经过浓缩至40％-50％，循环至海因水解用碱。

[0032] 实施例3

[0033] 以2-羟基-4-甲硫基丁腈、二氧化碳、氨和水为原料加入密闭反应器中，经汽提后得到制备得到5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲和碳铵(碳酸氢氨和碳酸氨溶液)混合水溶液，经汽提后得到5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液，再加入质量百分含量为50％的氢氧化钾水溶液混合，快速升温至185℃，保温时间为15min，压力为2.0MPa。反应结束后泄压至常压，然后进行气提，将反应释放出的二氧化碳和氨除掉直至未检测到氨为气提终点，得到含有蛋氨酸钾和碳酸钾的混合皂化液786克，其中蛋氨酸钾的质量百分含量为22.4％，碳酸钾的质量百分含量为18.9％。

[0034] 将上述得到的混合液加入到2L的搅拌反应器中，保温至60℃，同时通入二氧化碳，通入二氧化碳的压力为0.4MPa，酸化反应完毕后，固液分离并分别收集D,L-蛋氨酸晶体和结晶母液，少量水洗涤D,L-蛋氨酸晶体，经过烘干得到的蛋氨酸产品345.84克，纯度为99.5％，蛋氨酸的单次收率为44％；结晶母液经过160℃高温脱碳处理，得到碳酸钾和蛋氨酸钾的脱碳液561克，蛋氨酸钾的质量百分含量为11.9％，碳酸钾质量百分含量为9.8％，将脱碳液进入双极膜电渗析系统(图1所示)，脱碳液经过双极膜电渗析系统后，得到的皂化液中蛋氨酸钾的质量百分含量为11.8％，碳酸钾的质量百分含量为6.7％，经过浓缩，得到的皂化液中蛋氨酸钾的质量百分含量为20.7％，碳酸钾的质量百分含量为11.75％，该皂化液循环至二氧化碳酸化步骤，其pH值由原来的14逐渐降低，当盐室pH值降低至9.07，钾离子的迁移率为50％，；双极膜副产的氢氧化钾的质量百分含量为7％，经过浓缩至40％-50％，循环至5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲水溶液水解用碱。

[0035] 图1为本发明D,L-蛋氨酸清洁生产方法流程图。图1中V1为皂化液浓度调节装置，ED1为双极膜电渗析装置，E1为脱碳浓缩装置，T1为二氧化碳回收装置，R1为二氧化碳酸化结晶装置，S1为固液分离装置，E2为脱碳装置。其中皂化液①中含有10～25wt％蛋氨酸钠和2.5～10wt％碳酸钠，皂化液②含有10～25wt％蛋氨酸钠和0～4wt％碳酸钠；皂化液③含有
10～25wt％蛋氨酸钾、0～20wt％碳酸钾。

[0036] 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。