一种负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极的制备方法

摘要

本发明公开了一种负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极的制备方法，该方法包括如下步骤：将所需石墨箔置于浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的混合溶液中，在室温下氧化2‑12h，取出得到的氧化石墨箔，并置于去离子水中，透析去除残留在氧化石墨箔上的酸性物质及小分子有机物；然后将氧化石墨箔置于水热釜中，加入尿素、可溶二价镍盐和三价铁盐的混合溶液，并在120‑180℃条件下水热反应6‑12h，将得到的复合材料用去离子水洗涤、透析去除残留盐类，即得到负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极。通过上述方案，本发明达到了获得了水滑石结构分散均匀的自支撑电极的目的，具有很高的实用价值和推广价值。

权利要求

1.一种负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(S1)将所需石墨箔置于浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的混合溶液中，在室温下氧化2-

12h，得到的疏松多孔的氧化石墨箔；

(S2)将得到的氧化石墨箔置于去离子水中，透析去除残留在氧化石墨箔上的酸性物质及小分子有机物；

(S3)将(S2)中洗净的氧化石墨箔置于水热釜中，加入尿素、可溶二价镍盐与可溶三价铁盐的混合溶液，并在120-180℃条件下水热反应6-12h，得到复合材料；其中，尿素浓度为

0.1-2mol/L。

(S4)将得到的复合材料用去离子水洗涤、透析去除残留盐类，即得到与石墨箔大小一致且均匀负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极。

2.根据权利要求1所述的一种负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(S3)中可溶性二价镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍，并且浓度为10-200mmol/L。

3.根据权利要求2所述的一种负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(S3)中可溶性三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁，并且浓度为2-100mmol/L。

说明书

一种负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极的制备方法。

背景技术

[0002] 析氧反应催化是限制电解水获取氢能源及其相关能源系统的瓶颈。研究表明贵金属催化剂如IrO2和RuO2具有优异的催化活性，但其实际应用受限于昂贵的价格和较低的催化稳定性。过渡金属催化剂尤其是镍铁水滑石(NiFe LDH)由于具有催化活性高、稳定性高及价格低廉的特点而受到研究者们的广泛关注。正如中国专利，申请号为201610565736.2的一种羟基氧化铁-镍铁水滑石一体化析氧电极及制备和应用，在制备过程中需要外加偏压，且使用泡沫镍作为载体，泡沫镍在水热过程中本身不变，仅发生镍铁水滑石结构负载在泡沫镍上的行为，由于泡沫镍与水滑石结构不具备较强的相互作用力，因而不能帮助水滑石结构分散，所以该专利中的镍铁盐浓度大，制备得到的水滑石结构片子巨大，达到微米级别大小，且将泡沫镍全部被包裹起来，不能用作大面积工作电极。氮掺杂的碳材料(NC)负载NiFe LDH可解决纯NiFe LDH材料导电性差、易团聚的问题，对改善其析氧反应催化活性存在协同作用，但目前NiFe LDH/NC析氧反应催化剂制备方法复杂，可控性差，其中采用水热方法制备得到的复合物通常为粉末，使用时需要通过粘结剂将其负载于玻碳电极上进行使用，无法实现大面积工作电极的制备。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极的制备方法，主要解决现有技术中存在的析氧反应可控性差，且制备的复合物通常为粉末，只能负载在玻碳电极上，不能制备大面积工作电极的问题。

[0004] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0005] 一种负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极的制备方法，包括如下步骤：

[0006] (S1)将所需石墨箔置于浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的混合溶液中，在室温下氧化2-12h，得到的疏松多孔的氧化石墨箔；

[0007] (S2)将得到的氧化石墨箔置于去离子水中，透析去除残留在氧化石墨箔上的酸性物质及小分子有机物；

[0008] (S3)将(S2)中洗净的氧化石墨箔置于水热釜中，加入尿素、可溶二价镍盐与可溶三价铁盐的混合溶液，并在120-180℃条件下水热反应6-12h，得到复合材料；

[0009] (S4)将得到的复合材料用去离子水洗涤、透析去除残留盐类，即得到与石墨箔大小一致且均匀负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极。

[0010] 进一步地，所述步骤(S3)中尿素浓度为0.1-2mol/L。

[0011] 进一步地，所述步骤(S3)中可溶性二价镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍，并且浓度为10-200mmol/L。

[0012] 具体地，所述步骤(S3)中可溶性三价铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁，并且浓度为2-100mmol/L。

[0013] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0014] (1)本发明通过将所需大小的石墨箔放入浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中进行氧化反应得到疏松多孔结构的氧化石墨箔，并将氧化石墨箔置于水热釜中，同时加入尿素、可溶性的二价镍盐和三价铁盐，尿素不仅为镍铁离子的水解提供碱性环境，还对氧化石墨箔结构进行掺杂，最终得到氮杂石墨箔的结构，即水热过程的同时完成了对载体的掺杂和镍铁水滑石的制备，因此经水热反应数小时后即得到与石墨箔大小一致且均匀负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极。

[0015] (2)本发明制备的镍铁水滑石与氮杂石墨箔之间存在很强的相互作用，使得水滑石结构分布均匀，不易团聚或脱落，能够制作大面积的工作电极，且具有良好的稳定性和活性，克服了现有技术中的困难，取得了重大的进步。

[0016] (3)本发明中的石墨箔可以根据需要剪成任意尺寸和形状，反应后得到与石墨箔尺寸和形状一致的自支撑电极，并且石墨箔柔性好，可在较小水热釜制备较大电极，减小了反应所需的反应物，同时在常温常压下制备，不需要外加设备，节约了反应制备成本，且操作简单，可实现大批量生产。

附图说明

[0017] 图1为本发明的流程结构示意图。

[0018] 图2为本发明负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极表面的扫描电子显微镜照片。

[0019] 图3为本发明负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极的析氧反应催化性能及稳定性。

具体实施方式

[0020] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

[0021] 一种负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极的制备方法，包括如下步骤：

[0022] (S1)将所需石墨箔置于浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的混合溶液中，在室温下氧化2-12h，得到的疏松多孔的氧化石墨箔；

[0023] (S2)将氧化石墨箔置于去离子水中，透析去除残留在氧化石墨箔上的酸性物质及小分子有机物；

[0024] (S3)将(S2)中洗净的氧化石墨箔置于水热釜中，加入浓度为0.1-2mol/L的尿素，浓度为10-200mmol/L的可溶二价镍盐硫酸镍、硝酸镍或氯化镍，浓度为2-100mmol/L的可溶三价铁盐硫酸铁、硝酸铁或氯化铁的混合溶液，并在120-180℃条件下水热反应6-12h，得到的复合材料；

[0025] (S4)将得到的复合材料用去离子水洗涤、透析去除残留盐类，即得到与石墨箔大小一致且均匀负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极。

[0026] 具体实施案例如下：

[0027] 实施例1

[0028] 将200μm厚石墨箔裁剪成4×2cm，在浓硫酸：浓硝酸＝3:1混酸体系中室温氧化6h得到氧化石墨箔，将制备得到的氧化石墨箔置于去离子水中透析去除残留的酸性物质及小分子有机物，将氧化石墨箔置于水热釜中，加入0.2mol/L尿素、20mmol/L可溶镍盐、5mmol/L可溶铁盐混合溶液，在180℃条件下水热反应12h，去离子水清洗透析后得到与石墨箔大小一致且均匀负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极。

[0029] 由图2中(a，b)可见，氮杂石墨泡沫表面在水热反应后仍保持石墨表面的褶皱结构，镍铁水滑石纳米结构尺寸分布均匀，密集且均匀地分布在氮杂石墨泡沫表面；由图3可见，氮杂石墨泡沫催化活性极低，而镍铁水滑石/氮杂石墨泡沫复合电极活性高，其起始过电位仅为0.23V；电荷转移电阻小，仅为0.25Ωcm2，催化稳定性高，催化反应12h后，催化电流保留93.5％。

[0030] 实施例2

[0031] 将500μm厚石墨箔裁剪成2×1cm，在浓硫酸：浓硝酸＝3:1混酸体系中室温氧化12h得到氧化石墨箔，将制备得到的氧化石墨箔置于去离子水中透析去除残留酸性物质及小分子有机物，将得到的氧化石墨箔置于水热釜中，加入0.4mol/L尿素、40mmol/L可溶镍盐、10mmol/L可溶铁盐混合溶液，在180℃条件下水热反应12h，去离子水清洗透析后得到与石墨箔大小一致且均匀负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极。

[0032] 由图2(c，d)可见，增加镍盐、铁盐浓度后氮杂石墨泡沫表面褶皱结构不变，镍铁水滑石纳米结构尺寸增大，仍密集且均匀地分布在氮杂石墨泡沫表面。

[0033] 实施例3

[0034] 将50μm厚石墨箔裁剪成5×5cm，在浓硫酸：浓硝酸＝3:1混酸体系中室温氧化6h即得到氧化石墨箔，将制备得到的氧化石墨箔置于去离子水中透析去除残留酸性物质及小分子有机物，将得到的氧化石墨箔置于水热釜中，加入2mol/L尿素、200mmol/L可溶镍盐、50mmol/L可溶铁盐混合溶液，在120℃条件下水热反应12h，去离子水清洗透析后即得到与石墨箔大小一致且均匀负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极。

[0035] 实施例4

[0036] 将200μm厚石墨箔裁剪成2×1cm，在浓硫酸：浓硝酸＝3:1混酸体系中室温氧化8h即得到氧化石墨箔，将制备得到的氧化石墨箔置于去离子水中透析去除残留酸性物质及小分子有机物，将得到的氧化石墨箔置于水热釜中，加入0.2mol/L尿素、80mmol/L可溶镍盐、20mmol/L可溶铁盐混合溶液，在150℃条件下水热反应12h，去离子水清洗透析后即得到与石墨箔大小一致且均匀负载在氮杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极。

[0037] 上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而做出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。