本发明公开了一种生物电化学鸟粪石结晶回收污水磷的方法。针对现有生物电化学鸟粪石结晶回收污水磷存在的阳极液酸化、过电势大、镁源成本高等难题，本发明利用廉价镁矿石在阳极液中酸解，阻止阳极液酸化，并显著减小过电势和降低镁源成本。本发明的方法基于双室微生物电解池在极低外加电压(0.3‑1.2V)下电极反应形成阳极液酸化和阴极液碱化的条件，往阳极室投加经破碎的镁矿石，阻止阳极液酸化，稳定阳极液pH，促进微生物持续降解有机物产电；酸解镁质矿物释放出的镁离子在电场力驱动下通过阳离子交换膜向阴极迁移，与阴极室污水中的铵根和磷酸根在碱性条件下发生结晶反应，形成鸟粪石沉淀，并稳定阴极液pH，实现了同时去除和回收污水磷的目的。
1.一种生物电化学鸟粪石结晶回收污水磷的方法，其特征在于，选用镁质矿物在双室微生物电解池阳极室内电解液中酸解，阻止阳极液酸化，稳定阳极液pH，提高产电微生物活性，促进其持续降解有机物产电；同时，镁质矿物酸解释放的镁离子在电场力驱动下通过阳离子交换膜向阴极迁移，与阴极室内含氮磷污水中的铵根和磷酸根在碱性条件下发生结晶反应，形成鸟粪石沉淀，并稳定阴极液pH；
采用双室微生物电解池，阳极室和阴极室经阳离子交换膜分隔开，阳极室投加阳极液和经破碎的镁矿石，阴极室投加富磷污水，外接直流电源和电阻，外接直流电源为0.3-1.2 V，过程为：微生物电解池阳极生物膜经驯化后完成反应器启动，阳极生物膜在降解有机物过程中释放电子和H+，电子经外电路到达阴极，H+和投加至阳极室中的镁矿石反应释放出Mg2+；电场力驱动Mg2+通过阳离子交换膜从阳极室迁移至阴极室；阴极电极利用得到的电子将H2O分- - 2+ +解成H2和OH ，阴极室中污水的pH因OH 生成而得到提升，源自镁矿石的Mg 与污水中的NH4和PO43-在碱性条件下发生结晶反应，形成鸟粪石沉淀，并稳定阴极液pH；
投加于阳极室中的镁矿石为自然界中的含镁矿物，选自方镁石、水镁石、菱镁石、蛇纹石中的一种；
具体的工艺流程包括：双室微生物电解池的构建、双室微生物电解池的启动、生物电化学鸟粪石结晶回收污水磷，其中：所述双室微生物电解池的构建：该双室微生物电解池包括：阳极室（1）、碳刷阳极电极（2）、阳离子交换膜（3）、阴极室（4）、不锈钢网阴极电极（5）、阳极室进样口（6）、阴极室进样口/集气口（7）、导线（8）、恒电位仪（9）、导线（10）、高精电阻（11）、钛丝（12）、数据采集系统（13）；双室微生物电解池阳极室（1）和阴极室（4）之间用阳离子交换膜（3）隔开，先将碳刷阳极电极（2）和不锈钢网阴极电极分别固定在阳极室（1）和阴极室（4）内，然后依次分别将密封垫、阳离子交换膜（3）、密封垫及阴极室（4）置于阳极室（1）上，再用不锈钢螺丝固定；阳极电极（2）通过导线（8）与恒电位仪（9）的高电位端连接，恒电位仪（9）的低电位端通过导线（10）与高精电阻（11）连接，高精电阻（11）通过钛丝（12）与碳布空气阴极电极（5）连接，数据采集系统（13）与高精电阻（11）两端连接，数据采集系统（13）由数据采集器和电脑组成用于采集电阻（11）两端的电压；
所述双室微生物电解池的启动：以醋酸钠溶液为微生物培养液，以厌氧污泥为接种物，培养液加入到阳极室（1）中，反应器以MFC模式静态批次运行，利用数据采集系统（13）监测阳极电极（2）电位和高精电阻（11）上的电压，当MFC重复产生最大电压时，说明阳极微生物富集完成，阳极室（1）加入培养液，阴极室（4）加入磷酸缓冲液，利用恒电位仪（9）对反应器施加0.8 V固定的外加电压，电路中串联高精电阻（11），DMEC以静态批次运行，稳定后，DMEC启动完成；
所述生物电化学鸟粪石结晶回收：以阴极液进行磷回收，以醋酸钠溶液为阳极液并投加镁石，外加电压为1.0 V，阳极液通过低压回流泵进行内循环，阴极液通过低压回流泵与外置原水池中的消化液进行外循环，其余条件同启动后运行的双室微生物电解池，运行后，磷回收。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富磷污水为含较高浓度铵氮和磷酸盐的污水，包括但不限于污泥消化液、餐厨垃圾发酵液、污泥和餐厨垃圾共发酵液、养殖废水沼液、垃圾渗滤液、尿液、氮磷富集液。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述阳极液为含低分子有机酸的混合液，包括但不限于有机废物厌氧水解酸化液、有机废水厌氧发酵液、配制营养液。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双室电解池阴极电极析氢电位低、耐碱腐蚀的电极，包括但不限于不锈钢网、石墨烯修饰电极、钯修饰电极、铂修饰电极。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双室微生物电解池阳极液通过回流
泵进行内循环，减小浓差极化影响，加速Mg 从镁矿石溶出和Mg 迁移至阴极室。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双室微生物电解池阴极液通过回流泵与富磷污水原水进行外循环，控制pH在鸟粪石结晶范围，pH为8-10，促进鸟粪石晶体形成和长大。
一种生物电化学鸟粪石结晶回收污水磷的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种生物电化学鸟粪石结晶回收污水收磷的方法，属于富磷污水处理与资源化利用领域。
背景技术
[0002] 磷是一种重要的营养元素，其用途较广泛，包含食品、肥料、农药等，主要用于生产肥料。在目前的生产生活中，产生了大量的富磷污水，如污泥消化液、养殖废水沼液、尿液等，如果直接排入环境中，将会引起水体富营养化等污染问题。同时，磷是一种不可再生资源，全球磷资源都处于紧缺状态，我国还将其列为战略储备资源。因此，无论从生态角度，还是从资源利用角度，从富磷污水中回收磷都具有非常重要的现实意义。
[0003] 目前磷回收的方法主要有沉淀法、结晶法、吸附法、电渗析法和离子交换法等。虽都可实现污水中磷元素的回收，但都存在不足。如传统结晶法需要提供额外的碱源，提高了成本；电渗析法能耗高；离子交换法投资费用大，设备复杂。其中较为成熟的技术为鸟粪石结晶法，但由于反应需要pH范围在8-10的碱度范围内，需要额外的碱源来提高反应体系的pH，增加了生产成本；此外，需要提供MgCl2等镁源，而镁源的成本占总成本的75%。因此有必要研究回收磷的新方法，并寻找新的廉价镁源。
[0004] Mg2++NH4++HnPO4(3-n)-+nOH-+(6-n)H2O→MgNH4PO4•6H2O↓ (n=0, 1, 2)[0005] 生物电化学系统如微生物电解池（MEC）的阴极可为鸟粪石结晶提供碱性条件（反应式如下），既降低药耗、能耗，又回收营养元素和能源（H2等），极具发展前景。
[0006] 4H2O+4e-→4OH-+2H2↑
[0007] 从生物电化学鸟粪石结晶回收污水磷的效率、速率及产物纯度来看，双室MEC（简称DMEC）均显著优于单室MEC。不过，DMEC两室间的pH梯度（阳极液pH下降，阴极液pH上升）会使阳极液酸化持续加重，损害产电菌活性并导致系统性能逐渐降低；同时，系统还存在过电势逐渐增大、镁源成本仍旧高昂等限制性因素。
发明内容
[0008] 本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种以廉价镁矿石为镁源利用双室微生物电解池从生活污水中回收磷的方法，它使磷回收的成本大幅度降低，效率大幅度提高，且能减少环境污染。
[0009] 本发明需要保护的各技术方案为：
[0010] 本发明方法思路为：
[0011] 一种生物电化学鸟粪石结晶回收污水磷的方法，双室微生物电解池在极低外加电压下运行，阳极室的阳极生物膜在降解有机物过程中产生电子和H+，电子经外电路到达阴极，阳极液pH下降，阴极液pH上升，阴、阳极室的pH梯度增大，导致产电微生物活性低、过电势高和电子利用率低。本发明创造性地选用镁质矿物在双室微生物电解池阳极室内电解液中酸解，阻制阳极液酸化，稳定阳极液pH，提高产电微生物活性，促进其持续降解有机物产电；同时，镁质矿物酸解释放的镁离子在电场力驱动下通过阳离子交换膜向阴极迁移，与阴极室内含氮磷污水中的铵根和磷酸根在碱性条件下发生结晶反应，形成鸟粪石沉淀，并稳定阴极液pH。
[0012] 基于以上设想，本发明进一步给出具体的实现技术方案：
[0013] 一种生物电化学鸟粪石结晶回收污水磷的方法，采用双室微生物电解池，阳极室和阴极室经阳离子交换膜分隔开，阳极室投加阳极液和经破碎的镁矿石，阴极室投加富磷污水，外接直流电源（0.3-1.2 V）和电阻。工作过程为：微生物电解池阳极生物膜经驯化后+完成反应器启动，阳极生物膜在降解有机物过程中释放电子和H ，电子经外电路到达阴极，H+和投加至阳极室中的镁矿石反应释放出Mg2+；电场力驱动Mg2+通过阳离子交换膜从阳极室迁移至阴极室；阴极电极利用得到的电子将H2O分解成H2和OH-，阴极室中污水的pH因OH-生成而得到提升，源自镁矿石的Mg2+与污水中的NH4+和PO43-在碱性条件下发生结晶反应，形成鸟粪石沉淀，并稳定阴极液pH。
[0014] 进一步的本发明给出工艺流程技术方案，包括：双室微生物电解池的构建、双室微生物电解池的启动、生物电化学鸟粪石结晶回收污水磷。
[0015] 所述双室微生物电解池的构建：该双室微生物电解池包括：1阳极室、2碳刷阳极电极、3阳离子交换膜、4阴极室、5不锈钢网阴极电极、6阳极室进样口、7阴极室进样口/集气口、8导线、9恒电位仪、10导线、11高精电阻、12钛丝、13数据采集系统。双室微生物电解池阳极室1和阴极室4之间用阳离子交换膜3隔开，先将碳刷阳极电极2和不锈钢网阴极电极分别固定在阳极室1和阴极室4内，然后依次分别将密封垫、阳离子交换膜3、密封垫及阴极室4置于阳极室1上，再用不锈钢螺丝固定；阳极电极2通过导线8与恒电位仪9的高电位端连接，恒电位仪9的低电位端通过导线10与高精电阻11连接，高精电阻11通过钛丝12与碳布空气阴极电极5连接，数据采集系统13与高精电阻11两端连接，数据采集系统13由数据采集器（Keithley 2700）和电脑组成用于采集电阻11两端的电压。
[0016] 所述双室微生物电解池的启动：以醋酸钠溶液为微生物培养液，以厌氧污泥为接种物，培养液加入到阳极室中，反应器以MFC模式静态批次运行，利用数据采集系统13监测阳极电位和外电阻上的电压，当MFC重复产生最大电压时，说明阳极微生物富集完成，阳极室1加入培养液，阴极室4加入磷酸缓冲液，利用恒电位仪9对反应器施加0.8 V固定的外加电压，电路中串联高精电阻11，DMEC以静态批次运行，稳定后，DMEC启动完成。
[0017] 所述生物电化学鸟粪石结晶回收：以阴极液进行磷回收，以醋酸钠溶液为阳极液并投加镁石，外加电压为1.0 V，阳极液通过低压回流泵进行内循环，阴极液通过低压回流泵与外置原水池中的消化液进行外循环，其余条件同启动后运行的双室微生物电解池，运行后，磷回收。
[0018] 上述投加于阳极室中的镁矿石为自然界中的廉价含镁矿物，包括但不限于方镁石、水镁石、菱镁石、蛇纹石等，经破碎后粒径为30-600目，有利于促进镁矿石酸解和降低生物电化学鸟粪石结晶回收污水磷的镁源成本。进一步研究，本发明根据镁矿石的溶解速率来选择矿石种类，更快的镁矿石溶解意味着更快速、有效地抑制阳极液酸化，保证阳极产电菌正常生长环境；同时，较小的矿石粒径同样是为了达到使其快速溶解的目的，而镁矿石的快速溶解意味着阳极液中镁离子浓度的快速增加，快速增大了阳极室与阴极室之间镁离子的浓度差，利于镁离子向阴极室迁移，从而加速鸟粪石结晶的产生。
[0019] 上述富磷污水为含较高浓度铵氮和磷酸盐的污水，包括但不限于污泥消化液、餐厨垃圾发酵液、污泥和餐厨垃圾共发酵液、养殖废水沼液、垃圾渗滤液、尿液、氮磷富集液等，有利于规模化回收污水磷。
[0020] 上述了阳极液为含低分子有机酸的混合液，包括但不限于有机废物厌氧水解酸化液、有机废水厌氧发酵液、配制营养液等，易被阳极生物膜中的产电菌利用，有利于阳极持续、稳定供应H+。本发明发现，低分子有机酸可以被阳极产电菌更快的利用，意味着更快的产生自由电子和H+，还仅提高整个系统的电化学性能，还加速镁矿石酸解释放Mg2+。
[0021] 上述双室微生物电解池阳极电极为微生物易附着、比表面积大的电极，包括但不限于碳刷、碳毡、石墨毡、碳布等，有利于阳极持续、稳定供应H+。
[0022] 上述双室电解池阴极电极析氢电位低、耐碱腐蚀的电极，包括但不限于不锈钢网、石墨烯修饰电极、钯修饰电极、铂修饰电极等，有利于阴极持续、稳定供应OH-和鸟粪石结晶析出。
[0023] 上述双室微生物电解池阳极液通过回流泵进行内循环，减小浓差极化影响，加速Mg2+从镁矿石溶出和Mg2+迁移至阴极室。阳极液内循环起到混合搅拌的作用，一方面可以加快镁矿石与阳极液之间固液两相的传质速率，从而促进镁矿石的溶解；另一方面，内循环在最大程度上保证阳极液均质，减少阳极附近浓度与本体溶液浓度的浓度差，进而可以减小浓差极化；此外，内循环还可以使阳极液中的低分子有机酸得到充分的利用。
[0024] 上述双室微生物电解池阴极液通过回流泵与富磷污水原水进行外循环，控制pH在鸟粪石结晶范围（pH 8-10），促进鸟粪石晶体形成和长大。
附图说明
[0025] 图1为本发明微生物电解池回收磷的工作原理示意图。
[0026] 图2为实施例中微生物电解池回收磷装置结构示意图。
[0027] 图3为实施例中磷回收效果图。
具体实施方式
[0028] 双室微生物电解池阳极生物膜经驯化后完成反应器启动，在极低外加电压（0.3-1.2 V）下运行，阳极生物膜降解有机物释放电子和H+，电子经外电路到达阴极，H+与投加至阳极室的镁矿石反应释放出Mg2+；电场力驱动Mg2+通过阳离子交换膜从阳极室迁移至阴极室；阴极电极利用得到的电子将H2O分解成H2和OH-，阴极室中污水的pH因OH-生成而得到提升，源自镁矿石的Mg2+与污水中的NH4+和PO43-在碱性条件下反应形成鸟粪石晶体，并稳定阴极液pH。
[0029] 以上，利用阳离子交换膜，使得DMEC阳极室和阴极室产生了pH梯度：阳极室成酸性，阴极室成碱性。为此本发明利用阳极室的酸性条件，溶解廉价镁矿石释放Mg2+并迁移至阴极室，利用阴极室的碱性条件进行鸟粪石结晶反应，原理如图1所示。本发明的工艺流程包括：双室微生物电解池的构建、双室微生物电解池的启动、生物电化学鸟粪石结晶回收污水磷。
[0030] 结合下面两个实施例对本发明进一步说明。
[0031] 实施例1
[0032] 应用于污泥消化液，工艺流程如下：
[0033] 1. 双室微生物电解池的构建：
[0034] 双室微生物电解池的结构如图2所示，包括：1阳极室、2碳刷阳极电极、3阳离子交换膜、4阴极室、5不锈钢网阴极电极、6阳极室进样口、7阴极室进样口/集气口、8导线、9恒电位仪、10导线、11高精电阻、12钛丝、13数据采集系统。
[0035] 双室微生物电解池阳极室1和阴极室4之间用阳离子交换膜3（CMI-7000, Membrane International）隔开。碳刷阳极使用前用去离子水将碳纤维上的杂质清洗干净，用马弗炉在450 ℃下加热30 min，以便于微生物附着。不锈钢网阴极使用前用去离子水将不锈钢网上的杂质清晰干净，晾干备用。阳离子交换膜使用前用5% NaCl溶液中浸泡12 h，使其水化和膨胀待用。先将碳刷阳极电极2和不锈钢网阴极电极分别固定在阳极室1和阴极室4内，然后依次分别将密封垫、阳离子交换膜3、密封垫及阴极室4置于阳极室1上，再用不锈钢螺丝固定。
[0036] 阳极电极2通过导线8与恒电位仪9的高电位端连接，恒电位仪9的低电位端通过导线10与高精电阻11连接，高精电阻11通过钛丝12与碳布空气阴极电极5连接。数据采集系统13与高精电阻11两端连接。数据采集系统13由数据采集器（Keithley 2700）和电脑组成用于采集电阻11两端的电压。
[0037] 2. 双室微生物电解池的启动：
[0038] 以醋酸钠溶液为微生物培养液（每升溶液中含有：1 g醋酸钠，0.31 g NH4Cl，0.13 g KCl，3.32 g NaH2PO4·2H2O，10.32 g Na2HPO4·12H2O，5 mL维生素溶液，12.5 mL微量元素溶液），且以某污水处理厂的厌氧污泥为接种物，培养液用气吹脱后与接种污泥按1:1体积比配制混合液并加入到阳极室中，阴极室不加任何溶液。反应器以MFC模式静态批次运行，运行周期为1天。利用数据采集系统13监测阳极电位和外电阻上的电压。当MFC重复产生最大电压时，说明阳极微生物富集完成，反应器转到DMEC模式运行。阳极室1加入45 mL培养液，阴极室4加入100 mM磷酸缓冲液。利用恒电位仪9对反应器施加0.8 V固定的外加电压，电路中串联高精电阻11。DMEC同样以静态批次运行，运行周期为1天。稳定几个周期后，说明DMEC启动完成，可用于磷回收。
[0039] 3. 生物电化学鸟粪石结晶回收模拟污泥消化液中的磷：
[0040] 以模拟污泥消化液（每升溶液包含：40 mg PO43--P、500 mg NH4+-N等）为阴极液进行磷回收，以醋酸钠溶液为阳极液并投加0.1 g粒径为100目的方镁石，外加电压为1.0 V，阳极液通过低压回流泵以0.5 ml/min流量进行内循环，阴极液通过低压回流泵与外置原水池中的模拟污泥消化液以3 ml/min流量进行外循环，其余条件同启动后运行的双室微生物电解池，运行3天后，磷回收效率可达99%以上，效果如图3所示。
[0041] 实施例2
[0042] 应用于尿液，工艺流程如下：
[0043] 1. 双室微生物电解池的构建：
[0044] 双室微生物电解池的结构如图2所示，包括：1阳极室、2碳刷阳极电极、3阳离子交换膜、4阴极室、5不锈钢网阴极电极、6阳极室进样口、7阴极室进样口/集气口、8导线、9恒电位仪、10导线、11高精电阻、12钛丝、13数据采集系统。
[0045] 双室微生物电解池阳极室1和阴极室4之间用阳离子交换膜3（CMI-7000, Membrane International）隔开。碳刷阳极使用前用去离子水将碳纤维上的杂质清洗干净，用马弗炉在450 ℃下加热30 min，以便于微生物附着。不锈钢网阴极使用前用去离子水将不锈钢网上的杂质清晰干净，晾干备用。阳离子交换膜使用前用5% NaCl溶液中浸泡12 h，使其水化和膨胀待用。先将碳刷阳极电极2和不锈钢网阴极电极分别固定在阳极室1和阴极室4内，然后依次分别将密封垫、阳离子交换膜3、密封垫及阴极室4置于阳极室1上，再用不锈钢螺丝固定。
[0046] 阳极电极2通过导线8与恒电位仪9的高电位端连接，恒电位仪9的低电位端通过导线10与高精电阻11连接，高精电阻11通过钛丝12与碳布空气阴极电极5连接。数据采集系统13与高精电阻11两端连接。数据采集系统13由数据采集器（Keithley 2700）和电脑组成用于采集电阻11两端的电压。
[0047] 2. 双室微生物电解池的启动：
[0048] 以醋酸钠溶液为微生物培养液（每升溶液中含有：1 g醋酸钠，0.31 g NH4Cl，0.13 g KCl，3.32 g NaH2PO4·2H2O，10.32 g Na2HPO4·12H2O，5 mL维生素溶液，12.5 mL微量元素溶液），且以污水处理厂的厌氧污泥为接种物，培养液用氮气吹脱后与接种污泥按1:1体积比配制混合液并加入到阳极室中，阴极室不加任何溶液。反应器以MFC模式静态批次运行，运行周期为1天。利用数据采集系统13监测阳极电位和外电阻上的电压。当MFC重复产生最大电压时，说明阳极微生物富集完成，反应器转到DMEC模式运行。阳极室1加入45 mL培养液，阴极室4加入100 mM磷酸缓冲液。利用恒电位仪9对反应器施加0.8 V固定的外加电压，电路中串联高精电阻11。DMEC同样以静态批次运行，运行周期为1天。稳定几个周期后，说明DMEC启动完成，可用于磷回收。
[0049] 3. 生物电化学鸟粪石结晶回收模拟尿液中的磷：
[0050] 以模拟尿液（每升溶液包含200 mg PO43--P、2500 mg NH4+-N等）为阴极液进行磷回收，以醋酸钠溶液为阳极液并投加0.1 g粒径为300目的菱镁石，外加电压为1.2 V，阳极液通过低压回流泵以0.6 ml/min流量进行内循环，阴极液通过低压回流泵与外置原水池中的模拟尿液以5 ml/min流量进行外循环，其余条件同启动后运行的双室微生物电解池，运行3天后，磷回收效率可达99%以上，效果如图3所示。
[0051] 最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变动。在此也无需对所有的实施方式进行列举。而由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围之中。
