一种Ⅱ-型核壳结构量子点及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种Ⅱ‑型核壳结构量子点及其制备方法和在制备量子点敏化光电极中的应用，所述Ⅱ‑型核壳结构量子点包括壳层与核层，组成为CdZnTe@CdS，所述元素Cd与元素Zn的摩尔比为0.15～1.8：1。本发明公开了一种新型的核壳结构量子点，在低厚度的CdS壳层下获得了Ⅱ型核壳结构。以该结构的量子点制备的量子点敏化光电极的光捕获能力得到显著提高，而光生电子的注入效率并未受到影响，以此制备的量子点敏化太阳能电池有望具有更加优异的光电转化效率。

权利要求

1.一种Ⅱ-型核壳结构量子点，包括壳层与核层，其特征在于，组成为CdZnTe@CdS，所述元素Cd与元素Zn的摩尔比为1.8：1，核层CdZnTe的粒径为3.0±0.1nm，壳层CdS的厚度为0.9±0.1nm。

2.一种根据权利要求1所述的Ⅱ-型核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，包括：(1)采用水相法制备CdZnTe多元量子点；

(2)通过连续离子层吸附与反应法在所述CdZnTe多元量子点表面包覆CdS壳层。

3.一种量子点敏化光电极，包括宽带隙半导体薄膜和沉积在所述薄膜上的量子点敏化剂，其特征在于，采用如权利要求1所述的Ⅱ-型核壳结构量子点作为量子点敏化剂。

4.一种根据权利要求3所述的量子点敏化光电极的制备方法，其特征在于，包括：步骤一、在透明导电基材表面制备宽带隙半导体薄膜，再采用连接剂对所述宽带隙半导体薄膜进行处理；

步骤二、采用水相法制备CdZnTe多元量子点，再采用化学浴法将所述CdZnTe多元量子点锚定在步骤一处理后的宽带隙半导体薄膜表面；

步骤三、通过连续离子层吸附与反应法在所述CdZnTe多元量子点表面包覆CdS壳层，制备得到量子点敏化光电极。

5.根据权利要求4所述的量子点敏化光电极的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述宽带隙半导体薄膜选自二氧化钛薄膜、氧化锌薄膜、二氧化锡薄膜和/或三氧化钨薄膜。

6.根据权利要求4所述的量子点敏化光电极的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述连接剂为双官能团有机小分子。

7.根据权利要求6所述的量子点敏化光电极的制备方法，其特征在于，所述双官能团有机小分子选自巯基乙酸、巯基丙酸、L-半胱氨酸中的至少一种。

8.一种量子点敏化太阳能电池，其特征在于，包括如权利要求3所述的量子点敏化光电极。

说明书

一种Ⅱ-型核壳结构量子点及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及敏化太阳能电池的技术领域，具体涉及一种Ⅱ-型量子点及其制备方法和在制备量子点敏化光电极中的应用。

背景技术

[0002] 量子点敏化太阳能电池是一个研究热点，其基本结构包括半导体光电极、量子点敏化剂、电解质、导电玻璃、对电极，其中，半导体光电极为电子传输提供通路，同时也是量子点敏化剂附着的载体。但目前，与其它类型的太阳能电池相比，量子点敏化太阳能电池的光电转化效率偏低。量子点敏化剂是影响量子点敏化太阳能电池光电转化效率的主要因素。理想的量子点敏化剂应该具有较宽的光谱响应范围、较高的导带能级以及低缺陷态密度。其中，核壳Ⅱ型结构量子点使得光生电子和空穴空间上分离，有利于电子注入速率的提高与载流子复合过程的有效抑制。此外，“空间间接跃迁能带结构”能够有效地拓宽量子点的吸收光谱，进而增强量子点的光捕获能力。

[0003] 碲化镉量子点(CdTe)的禁带宽度为1.5eV左右，具有较高的吸光系数，是一类优秀的光吸收材料。目前CdTe量子点的合成方法以反应介质区分为水相法和油相法。油相法以高沸点的有机溶剂为反应介质，在较高温度下完成反应，产物结晶度高、表面可修饰性好，是光电器件制备中首选的材料合成方法。但在量子点的沉积过程中，油溶性量子点需通过配体交换才能锚定在光电极上，水相法合成的量子点可直接使用，操作简单。

[0004] 然而，在多硫电解质中，CdTe的稳定性较差，通过在其表面包覆硫化镉(CdS)形成CdTe/CdS核壳量子点，则避免了量子点在多硫电解质中的降解。但由于CdTe与CdS的导带能级接近，形成的CdTe/CdS核壳结构以Ⅰ型能级结构为主，不利于光生载流子的传输。

[0005] 安利民等(安利民,曾庆辉,赵家龙et al,CdTe/CdS量子点的Ⅰ-Ⅱ型结构转变与荧光性质,高等学校化学学报.)制备了壳层厚度可以精确控制的CdTe/CdS核壳量子点，并利用多种技术分析了CdS壳层厚度对CdTe量子点的荧光量子产率和光谱结构的影响规律，发现：随着CdS壳层厚度的增加，CdTe从Ⅰ型结构逐渐过渡到Ⅱ型核壳结构。这是因为，由于CdTe与CdS导带能级接近，需要较厚的CdS壳层才能使CdTe@CdS核壳量子点形成Ⅱ型能级结构。但当壳层过厚时，将其应用于量子点敏化太阳能电池将不利于空穴的消除。

[0006] 针对上述问题，本发明在CdTe中引入Zn元素，制备三元量子点，通过组分的调控与CdS形成Ⅱ型核壳结构量子点，避免了CdS壳层过厚的问题。

发明内容

[0007] 本发明公开了一种新型的核壳结构量子点，在低厚度的CdS壳层下获得了Ⅱ型核壳结构。以该结构的量子点制备的量子点敏化光电极的光捕获能力得到显著提高，而光生电子的注入效率并未受到影响，以此制备的量子点敏化太阳能电池有望具有更加优异的光电转化效率。

[0008] 具体技术方案如下：

[0009] 一种Ⅱ-型核壳结构量子点，包括壳层与核层，组成为CdZnTe@CdS，所述元素Cd与元素Zn的摩尔比为0.15～1.8：1。

[0010] 本发明另辟蹊径，通过对内核的组成与含量进行调控，实现了在低厚度的CdS壳层下获得Ⅱ型核壳结构，避免了现有技术中制备CdTe/CdS核壳量子点时，或者通过将CdTe内核的粒径控制在2nm下，或者通过增加CdS壳层的厚度(不低于1nm)来获得Ⅱ型核壳结构。制备工艺简单易行，且不会对光生电子的注入效率产生影响。

[0011] 本发明中作为内核的CdZnTe多元量子点，CdTe和ZnTe均属于立方闪锌矿结构，且CdTe、ZnTe的晶格常数分别为0.648，0.610，易于形成合金化合物。且进一步经实验验证，通过时间的调控能够获得所需尺寸的CdZnTe多元量子点。

[0012] 经实验发现，随着元素Zn含量的提高，CdZnTe多元量子点的导带能级也相应提高，但其价带能级也相应提高，进而使得空穴传输的势垒提高，空穴在核层不断积累，使得核层发生载流子复合的概率增加。优选地，所述元素Cd与元素Zn的摩尔比为0.5～1.8：1。

[0013] 由于“弓形效应”的存在，CdZnTe三元量子点的禁带宽度随着Zn含量的提高存在一个极小值，进一步优选，所述元素Cd与元素Zn的摩尔比为1.8：1。

[0014] 优选地，所述Ⅱ-型核壳结构量子点的核层CdZnTe的粒径为2～4nm，壳层CdS的厚度为0.5～1nm。

[0015] 再优选，所述元素Cd与元素Zn的摩尔比为1.8：1，所述核层CdZnTe的粒径为3.0±0.1nm，壳层CdS的厚度为0.9±0.1nm。

[0016] 可知，本发明公开的Ⅱ-型核壳结构量子点，对内核粒径以及壳层厚度的要求都更为宽松。利用新的发明构思，不仅大大降低了制备工艺的难度，同时避免了对光生电子的注入效率产生影响。

[0017] 本发明公开了所述Ⅱ-型核壳结构量子点的制备方法，包括：

[0018] (1)采用水相法制备CdZnTe多元量子点；

[0019] (2)通过连续离子层吸附与反应法(SILAR)在所述CdZnTe多元量子点表面包覆CdS壳层。

[0020] 本发明还公开了一种量子点敏化光电极，包括宽带隙半导体薄膜和沉积在所述薄膜上的量子点敏化剂，采用所述的Ⅱ-型核壳结构量子点作为量子点敏化剂。

[0021] 经试验发现，本发明公开的Ⅱ-型核壳结构量子点使得光生电子和空穴空间上分离，有利于电子注入速率的提高与载流子复合过程的有效抑制；另一方面，“空间间接跃迁能带结构”能够有效地拓宽由该Ⅱ-型核壳结构量子点制备的量子点敏化光电极的吸收光谱，进而增强量子点的光捕获能力。

[0022] 所述量子点敏化光电极的制备方法，可采用直接将Ⅱ-型核壳结构量子点锚定在宽带隙半导体薄膜表面的两步法；

[0023] 也可以采用先将CdZnTe多元量子点锚定在宽带隙半导体薄膜表面，再通过连续离子层吸附与反应法在CdZnTe多元量子点表面包覆CdS壳层的三步法。

[0024] 所述的两步法，具体为：

[0025] 步骤一、在透明导电基材表面制备宽带隙半导体薄膜，再采用连接剂对所述宽带隙半导体薄膜进行处理；

[0026] 步骤二、采用水相法制备CdZnTe多元量子点，再通过连续离子层吸附与反应法在所述CdZnTe多元量子点表面包覆CdS壳层，得到Ⅱ-型核壳结构量子点，最后采用化学浴法将所述Ⅱ-型核壳结构量子点锚定在步骤一处理后的宽带隙半导体薄膜表面。

[0027] 所述的三步法，具体为：

[0028] 步骤一、在透明导电基材表面制备宽带隙半导体薄膜，再采用连接剂对所述宽带隙半导体薄膜进行处理；

[0029] 步骤二、采用水相法制备CdZnTe多元量子点，再采用化学浴法将所述CdZnTe多元量子点锚定在步骤一处理后的宽带隙半导体薄膜表面；

[0030] 步骤三、通过连续离子层吸附与反应法在所述CdZnTe多元量子点表面包覆CdS壳层，制备得到量子点敏化光电极。

[0031] 为了进一步提高量子点敏化剂的附着量，优选采用三步法的制备工艺。

[0032] 优选地，步骤一中，所述宽带隙半导体薄膜选自二氧化钛薄膜、氧化锌薄膜、二氧化锡薄膜和/或三氧化钨；其制备可以采用多种现有制备工艺，如丝网印刷法。进一步优选，所述宽带隙半导体薄膜选自二氧化钛薄膜。

[0033] 步骤一中，所述的连接剂为含有双官能团的有机小分子，其作用是用于将宽带隙半导体薄膜与水相法制备的CdZnTe多元量子点相连接。优选地，所述双官能团有机小分子，具体选自巯基丙酸、巯基乙酸或L-半胱氨酸。

[0034] 本发明还公开了一种量子点敏化太阳能电池，采用上述制备的量子点敏化光电极。

[0035] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0036] 本发明在CdTe@CdS核壳量子点的基础上，通过对内核的组成与含量进行调控，实现了在低厚度的CdS壳层下获得Ⅱ型核壳结构，既无需将内核粒径控制在2nm下，也无需将CdS壳层的厚度控制在1nm以上。

[0037] 本发明利用水相法再结合连续离子层吸附与反应法，实现了Ⅱ-型核壳结构量子点的制备，制备工艺简单、可控。

[0038] 以所述的Ⅱ-型核壳结构量子点为量子点敏化剂制备的量子点敏化光电极，其光捕获能力得到显著提高，而光生电子的注入效率并未受到影响，以其制备的量子点敏化太阳能电池有望获得更加优异的光电转化效率。

附图说明

[0039] 图1为实施例1制备的纯二氧化钛电极(a)、Cd0.64Zn0.36Te量子点(b)与Cd0.64Zn0.36Te@CdSⅡ-型核壳结构量子点(c)的HRTEM图；

[0040] 图2为实施例1制备的纯二氧化钛电极，Cd0.64Zn0.36Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.64Zn0.36Te@CdSⅡ-型核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的吸收光谱，并给出CdTe@CdS与CdS量子点敏化二氧化钛电极作为对比；

[0041] 图3为实施例1制备的Cd0.64Zn0.36Te量子点与Cd0.64Zn0.36Te@CdSⅡ-型核壳结构量子点的荧光衰减分析，并给出CdTe@CdS量子点的荧光衰减分析作为对比；

[0042] 图4为实施例1制备的Cd0.64Zn0.36Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.64Zn0.36Te@CdSⅡ-型核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光衰减分析，并给出CdTe@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光衰减分析作为对比；

[0043] 图5为对比例制备的Cd0.70Zn0.30Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.70Zn0.30Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的吸收光谱；

[0044] 图6为对比例制备的Cd0.70Zn0.30Te量子点与Cd0.70Zn0.30Te@CdS核壳结构量子点的荧光衰减分析；

[0045] 图7为对比例制备的Cd0.70Zn0.30Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.70Zn0.30Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光衰减分析；

[0046] 图8为实施例2制备的Cd0.37Zn0.63Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.37Zn0.63Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的吸收光谱；

[0047] 图9为实施例2制备的Cd0.37Zn0.63Te量子点与Cd0.37Zn0.63Te@CdS核壳结构量子点的荧光衰减分析；

[0048] 图10为实施例2制备的Cd0.37Zn0.63Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.37Zn0.63Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光衰减分析。

[0049] 图11为实施例3制备的Cd0.14Zn0.86Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.14Zn0.86Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的吸收光谱；

[0050] 图12为实施例3制备的Cd0.14Zn0.86Te量子点与Cd0.14Zn0.86Te@CdS核壳结构量子点的荧光衰减分析；

[0051] 图13为实施例3制备的Cd0.14Zn0.86Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.14Zn0.86Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光衰减分析。

具体实施方式

[0052] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0053] 实施例1

[0054] (1)二氧化钛致密层的制备：

[0055] 通过丝网印刷法将TiO2浆料(P25)均匀铺在丝网上，用刮刀轻而快速刮涂上料。然后将导电玻璃的导电面置于丝网板的正下方，用力快速刮涂TiO2浆料使其印刷到导电玻璃上。将TiO2膜置于存有少量乙醇的密封盒内，静置3min，在乙醇蒸汽氛围下，待TiO2膜自然流平，转移至烘箱内，125℃下烘干。

[0056] (2)水相法制备Cd0.64Zn0.36Te(投料比Cd/Zn＝1/1)量子点：

[0057] 以硼氢化钠、碲粉为原料，以去离子水为溶剂，在氮气气氛中，30℃反应2-3h，形成透明碲氢化钠溶液。以CdCl2、ZnCl2为原料，巯基丙酸为稳定剂，按摩尔比CdCl2:ZnCl2:巯基丙酸＝1:1:4混合溶于去离子水中，一边搅拌一边缓慢滴加1M氢氧化钠溶液，调节pH＝6，将溶液转移至250ml三口圆底烧瓶中，在氮气气氛中，80℃搅拌30min。将新制碲氢化钠溶液快速注入到三口圆底烧瓶中，在氮气气氛下，100℃冷凝回流反应24h。在反应得到的澄清透明溶液中，加入同体积的异丙醇，离心得到Cd0.64Zn0.36Te粉末样品，该样品中，元素Cd与元素Zn的实际摩尔比为1.8:1。

[0058] (3)结合有机小分子辅助沉积法与连续离子层吸附反应法制备Cd0.64Zn0.36Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极：

[0059] 将TiO2电极置于巯基丙酸的碱性溶液中1h，加入2.4ml浓度为4mM的Cd0.64Zn0.36Te量子点水溶液，静置24h，60℃下烘干，记为Cd0.64Zn0.36Te量子点敏化电极。分别配置0.5M的氯化镉水溶液和硫化钠水溶液，将上述Cd0.64Zn0.36Te量子点敏化电极浸渍在氯化镉溶液中1min，取出冲洗干净，再浸渍在硫化钠溶液中1min，取出冲洗干净，循环数次，记为Cd0.64Zn0.36Te@CdSⅡ-型核壳结构量子点敏化二氧化钛电极。

[0060] 图1中(a)图为本实施例步骤(1)制备的纯二氧化钛电极的HRTEM图，(b)图为本实施例步骤(3)制备的Cd0.64Zn0.36Te量子点HRTEM图，(c)图为本实施例最终制备的Cd0.64Zn0.36Te@CdSⅡ-型核壳结构量子点的HRTEM图，观察后可以发现，纳米TiO2的尺寸为20nm左右，而Cd0.64Zn0.36Te量子点(QD)的粒径为3.0nm左右；Cd0.64Zn0.36Te量子点表面包覆的CdS壳层的厚度为0.9nm左右。

[0061] 图2为本实施例制备的纯二氧化钛电极，Cd0.64Zn0.36Tee量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.64Zn0.36Te@CdSⅡ-型核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的吸收光谱，并给出CdTe@CdS与CdS量子点敏化二氧化钛电极作为对比。

[0062] 上述CdTe@CdS量子点敏化二氧化钛电极的制备工艺如下：

[0063] 将TiO2电极置于巯基丙酸的碱性溶液中1h，加入2.4ml浓度为4mM的CdTe量子点水溶液，静置24h，60℃下烘干，记为CdTe量子点敏化电极。分别配置0.5M的氯化镉水溶液和硫化钠水溶液，将上述CdTe量子点敏化电极浸渍在氯化镉溶液中1min，取出冲洗干净，再浸渍在硫化钠溶液中1min，取出冲洗干净，循环数次，记为CdTe@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极。

[0064] 上述CdS量子点敏化二氧化钛电极的制备工艺如下：

[0065] 将TiO2电极浸渍在氯化镉溶液中1min，取出冲洗干净，再浸渍在硫化钠溶液中1min，取出冲洗干净，循环数次.记为CdS量子点敏化二氧化钛电极。

[0066] 可以看到，Cd0.64Zn0.36Te@CdSⅡ-型核壳结构量子点敏化电极的光捕获能力较CdS量子点敏化二氧化钛电极、Cd0.64Zn0.36Te量子点敏化二氧化钛电极与CdTe@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极存在显著的提高。

[0067] 图3为本实施例制备的Cd0.64Zn0.36Te量子点与Cd0.64Zn0.36Te@CdSⅡ-型核壳结构量子点的荧光衰减分析，并给出CdTe@CdS量子点的荧光衰减分析作为对比，可以看到，CdTe@CdS量子点与Cd0.64Zn0.36Te量子点的光激载流子的平均寿命分别为10.26ns与24.07ns。与之相比，Cd0.64Zn0.36Te@CdS核壳Ⅱ型量子点的光激载流子平均寿命显著增加，为39.80ns。说明量子点光生载流子的复合过程受到了抑制。

[0068] 图4为本实施例制备的Cd0.64Zn0.36Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.64Zn0.36Te@CdSⅡ-型核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光衰减分析，并给出CdTe@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光衰减分析作为对比。CdTe@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光寿命较高，说明量子点光生电子的注入过程受到了CdS势垒层的抑制。与Cd0.64Zn0.36Te量子点敏化二氧化钛电极相比，Cd0.64Zn0.36Te@CdSⅡ型核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光寿命并无明显变化，说明量子点光生电子的注入效率并未受到影响。

[0069] 对比例

[0070] (1)二氧化钛致密层的制备：

[0071] 通过丝网印刷法将TiO2浆料(P25)均匀铺在丝网上，用刮刀轻而快速刮涂上料。然后将导电玻璃的导电面置于丝网板的正下方，用力快速刮涂TiO2浆料使其印刷到导电玻璃上。将TiO2膜置于存有少量乙醇的密封盒内，静置3min，在乙醇蒸汽氛围下，待TiO2膜自然流平，转移至烘箱内，125℃下烘干。

[0072] (2)水相法制备Cd0.70Zn0.30Te(投料比Cd/Zn＝3/1)量子点：

[0073] 以硼氢化钠、碲粉为原料，以去离子水为溶剂，在氮气气氛中，30℃反应2-3h，形成透明碲氢化钠溶液。以CdCl2、ZnCl2为原料，巯基丙酸为稳定剂，按摩尔比CdCl2:ZnCl2:巯基丙酸＝3:1:8混合溶于去离子水中，一边搅拌一边缓慢滴加1M氢氧化钠溶液，调节pH＝6，将溶液转移至250ml三口圆底烧瓶中，在氮气气氛中，80℃搅拌30min。将新制碲氢化钠溶液快速注入到三口圆底烧瓶中，在氮气气氛下，100℃冷凝回流反应24h。在反应得到的澄清透明溶液中，加入同体积的异丙醇，离心得到Cd0.70Zn0.30Te粉末样品，该样品中，元素Cd与元素Zn的实际摩尔比为2.3:1。

[0074] (3)结合有机小分子辅助沉积法与连续离子层吸附反应法制备Cd0.70Zn0.30Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极：

[0075] 将TiO2电极置于巯基丙酸的碱性溶液中1h，加入2.4ml浓度为4mM的Cd0.70Zn0.30Te量子点水溶液，静置24h，60℃下烘干，记为Cd0.70Zn0.30Te量子点敏化电极。分别配置0.5M的氯化镉水溶液和硫化钠水溶液，将上述Cd0.70Zn0.30Te量子点敏化电极浸渍在氯化镉溶液中1min，取出冲洗干净，再浸渍在硫化钠溶液中1min，取出冲洗干净，循环数次，记为Cd0.70Zn0.30Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极。

[0076] 图5为本对比例制备的纯二氧化钛电极，Cd0.70Zn0.30Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.70Zn0.30Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的吸收光谱。

[0077] 可以看到，与Cd0.70Zn0.30Te量子点敏化二氧化钛电极相比，Cd0.70Zn0.30Te@CdS核壳结构量子点敏化电极的吸收光谱并未发生明显红移现象，表明Cd0.70Zn0.30Te@CdS的能级结构为Ⅰ-型。

[0078] 图6为本对比例制备的Cd0.70Zn0.30Te量子点与Cd0.70Zn0.30Te@CdS核壳结构量子点的荧光衰减分析，可以看到，两者光激载流子平均寿命相近，与Cd0.70Zn0.30Te@CdS核壳结构量子点的能级结构为Ⅰ-型相一致。

[0079] 图7为本对比例制备的Cd0.70Zn0.30Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.70Zn0.30Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光衰减分析。与Cd0.70Zn0.30Te量子点敏化二氧化钛电极相比，Cd0.70Zn0.30Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光寿命并无明显变化，表明Cd0.70Zn0.30Te与CdS的导带能级相近。

[0080] 实施例2

[0081] (1)二氧化钛致密层的制备：

[0082] 通过丝网印刷法将TiO2浆料(P25)均匀铺在丝网上，用刮刀轻而快速刮涂上料。然后将导电玻璃的导电面置于丝网板的正下方，用力快速刮涂TiO2浆料使其印刷到导电玻璃上。将TiO2膜置于存有少量乙醇的密封盒内，静置3min，在乙醇蒸汽氛围下，待TiO2膜自然流平，转移至烘箱内，125℃下烘干。

[0083] (2)水相法制备Cd0.37Zn0.63Te(投料比Cd/Zn＝1/3)量子点：

[0084] 以硼氢化钠、碲粉为原料，以去离子水为溶剂，在氮气气氛中，30℃反应2-3h，形成透明碲氢化钠溶液。以CdCl2、ZnCl2为原料，巯基丙酸为稳定剂，按摩尔比CdCl2:ZnCl2:巯基丙酸＝1:3:8混合溶于去离子水中，一边搅拌一边缓慢滴加1M氢氧化钠溶液，调节pH＝6，将溶液转移至250ml三口圆底烧瓶中，在氮气气氛中，80℃搅拌30min。将新制碲氢化钠溶液快速注入到三口圆底烧瓶中，在氮气气氛下，100℃冷凝回流反应24h。在反应得到的澄清透明溶液中，加入同体积的异丙醇，离心得到Cd0.37Zn0.63Te粉末样品，该样品中，元素Cd与元素Zn的实际摩尔比为1:1.7。

[0085] (3)结合有机小分子辅助沉积法与连续离子层吸附反应法制备Cd0.37Zn0.63Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极：

[0086] 将TiO2电极置于巯基丙酸的碱性溶液中1h，加入2.4ml浓度为4mM的Cd0.37Zn0.63Te量子点水溶液，静置24h，60℃下烘干，记为Cd0.37Zn0.63Te量子点敏化电极。分别配置0.5M的氯化镉水溶液和硫化钠水溶液，将上述Cd0.37Zn0.63Te量子点敏化电极浸渍在氯化镉溶液中1min，取出冲洗干净，再浸渍在硫化钠溶液中1min，取出冲洗干净，循环数次，记为Cd0.37Zn0.63Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极。

[0087] 图8为本实施例制备的纯二氧化钛电极，Cd0.37Zn0.63Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.37Zn0.63Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的吸收光谱。

[0088] 可以看到，与Cd0.37Zn0.63Te量子点敏化二氧化钛电极相比，Cd0.37Zn0.63Te@CdS核壳结构量子点敏化电极的吸收光谱发生明显红移现象，表明Cd0.37Zn0.63Te@CdS的能级结构为Ⅱ-型。

[0089] 图9为本实施例制备的Cd0.37Zn0.63Te量子点与Cd0.37Zn0.63Te@CdS核壳结构量子点的荧光衰减分析，可以看到，Cd0.37Zn0.63Te@CdS核壳结构量子点的光激载流子平均寿命大幅增加，与Cd0.37Zn0.63Te@CdS核壳结构量子点的能级结构为Ⅱ-型相一致。

[0090] 图10为本实施例制备的Cd0.37Zn0.63Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.37Zn0.63Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光衰减分析。与Cd0.37Zn0.63Te量子点敏化二氧化钛电极相比，Cd0.37Zn0.63Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光寿命略有增加。表明随着光生载流子的分离，核层空穴的积累对电子的进一步的传输存在抑制作用。

[0091] 实施例3

[0092] (1)二氧化钛致密层的制备：

[0093] 通过丝网印刷法将TiO2浆料(P25)均匀铺在丝网上，用刮刀轻而快速刮涂上料。然后将导电玻璃的导电面置于丝网板的正下方，用力快速刮涂TiO2浆料使其印刷到导电玻璃上。将TiO2膜置于存有少量乙醇的密封盒内，静置3min，在乙醇蒸汽氛围下，待TiO2膜自然流平，转移至烘箱内，125℃下烘干。

[0094] (2)水相法制备Cd0.14Zn0.86Te(投料比Cd/Zn＝1/7)量子点：

[0095] 以硼氢化钠、碲粉为原料，以去离子水为溶剂，在氮气气氛中，30℃反应2-3h，形成透明碲氢化钠溶液。以CdCl2、ZnCl2为原料，巯基丙酸为稳定剂，按摩尔比CdCl2:ZnCl2:巯基丙酸＝1:7:16混合溶于去离子水中，一边搅拌一边缓慢滴加1M氢氧化钠溶液，调节pH＝6，将溶液转移至250ml三口圆底烧瓶中，在氮气气氛中，80℃搅拌30min。将新制碲氢化钠溶液快速注入到三口圆底烧瓶中，在氮气气氛下，100℃冷凝回流反应24h。在反应得到的澄清透明溶液中，加入同体积的异丙醇，离心得到Cd0.14Zn0.86Te粉末样品，该样品中，元素Cd与元素Zn的实际摩尔比为1:6.4。

[0096] (3)结合有机小分子辅助沉积法与连续离子层吸附反应法制备Cd0.14Zn0.86Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极：

[0097] 将TiO2电极置于巯基丙酸的碱性溶液中1h，加入2.4ml浓度为4mM的Cd0.14Zn0.86Te量子点水溶液，静置24h，60℃下烘干，记为Cd0.14Zn0.86Te量子点敏化电极。分别配置0.5M的氯化镉水溶液和硫化钠水溶液，将上述Cd0.14Zn0.86Te量子点敏化电极浸渍在氯化镉溶液中1min，取出冲洗干净，再浸渍在硫化钠溶液中1min，取出冲洗干净，循环数次，记为Cd0.14Zn0.86Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极。

[0098] 图8为本实施例制备的纯二氧化钛电极，Cd0.14Zn0.86Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.14Zn0.86Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的吸收光谱。

[0099] 可以看到，与Cd0.14Zn0.86Te量子点敏化二氧化钛电极相比，Cd0.14Zn0.86Te@CdS核壳结构量子点敏化电极的吸收光谱发生明显红移现象，表明Cd0.88Zn0.12Te@CdS的能级结构为Ⅱ-型。

[0100] 图9为本实施例制备的Cd0.14Zn0.86Te量子点与Cd0.14Zn0.86Te@CdS核壳结构量子点的荧光衰减分析，可以看到，Cd0.14Zn0.86Te@CdS核壳结构量子点的光激载流子平均寿命大幅增加，与Cd0.14Zn0.86Te@CdS核壳结构量子点的能级结构为Ⅱ-型相一致。

[0101] 图10为本实施例制备的Cd0.14Zn0.86Te量子点敏化二氧化钛电极与Cd0.14Zn0.86Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光衰减分析。与Cd0.14Zn0.86Te量子点敏化二氧化钛电极相比，Cd0.14Zn0.86Te@CdS核壳结构量子点敏化二氧化钛电极的荧光寿命略有增加，表明随着光生载流子的分离，核层空穴的积累对电子的进一步的传输存在抑制作用。

[0102] 通过对比实施例1～3可以发现，在Cd/Zn摩尔比小于1.8时，随着Zn含量的增加，一方面，CdyZn1-yTe量子点的禁带宽度变宽，使得量子点的光捕获能力下降，另一方面，CdyZn1-yTe量子点的价带能级也随之提高，进而使得空穴传输的势垒提高，空穴被陷域在核层，随着光生载流子的分离，空穴在核层积累，不利于光生电子的进一步传输。