一种具有类倒棱台绒面结构的金刚线切割多晶硅片及其制绒方法

摘要

本发明涉及一种具有类倒棱台绒面结构的金刚线切割多晶硅片及其制绒方法，该类倒棱台绒面结构棱数为3到10棱之间；倒棱台两底面呈近似圆形或椭圆形，或方边圆弧结合；孔底部棱台面与硅片表面的夹角范围在0°‑90°之间；此结构尺寸均匀、孔径为400nm~1.5mm、孔深200~500nm；制备方法是：（1）多晶硅硅片表面损伤层去除；（2）黑硅制作；（3）多晶硅硅片表面修正：黑硅表面修正、水洗后，浸入10%‑45%双氧水和1%‑10%添加剂的混合溶液中，在多晶硅硅片表面制得‘类倒棱台’结构；该结构更易于钝化，硅片表面更均匀，能够进一步降低反射率，大大提高太阳能电池的效率。

权利要求

1.具有类倒棱台绒面结构的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，所述具有类倒棱台绒面结构的金刚线切割多晶硅片,具有以下特征：（1）棱数为3到10棱之间；

（2）倒棱台两底面呈近似圆形或椭圆形，或方边圆弧结合；

（3）孔底部棱台面与硅片表面的夹角范围在0°-90°之间；

（4）此结构尺寸均匀、孔径为400nm 1.5mm、孔深200 500nm；

~ ~

在多晶硅硅片表面上，所述的类倒棱台绒面结构是随机分布的，并相互之间有叠加；

其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、多晶硅硅片表面损伤层去除：用碱抛法或者酸抛法去除多晶硅硅片表面损伤层；

步骤二、黑硅制作：采用金属离子辅助刻蚀法进行黑硅制作；

步骤三、多晶硅硅片表面修正：将上制的黑硅进行表面修正、水洗后，浸入10%-45%双氧水和1%-10%添加剂的混合溶液中，在多晶硅硅片表面制得类倒棱台结构；

所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸钠、十八烷基二甲基胺乙内酯的混合物；

步骤四、多晶硅硅片的清洗与烘干。

2.权利要求1所述的具有类倒棱台绒面结构的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于步骤三的表面修正是将黑硅置于含有10%-65%硝酸，1%-25%氢氟酸的溶液中浸泡，温度为2-25℃，时间为30s-360s。

3.权利要求1所述的具有类倒棱台绒面结构的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于步骤三的所述的添加剂中聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸钠、十八烷基二甲基胺乙内酯的质量比为1-2:1-2:1-2。

说明书

一种具有类倒棱台绒面结构的金刚线切割多晶硅片及其制绒

方法

技术领域

[0001] 本发明属于晶体硅太阳能电池制绒领域，具体涉及一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法。

背景技术

[0002] 太阳能光伏电池作为洁净能源的一种，经过近年来的发展，工艺日趋成熟，应用日渐广泛。目前太阳能电池以晶硅电池技术最为成熟，产业化水平最高。晶硅电池中，硅片价格占据成本的最大比重，降低硅片成本是提高光伏企业竞争力的重要方式。金刚线切割多晶硅技术是当前兴起的硅片切割新技术，相比传统砂浆多线切割技术，具有切割成本低、产能效率高和环境污染小等优势，可以有效降低硅片成本。

[0003] 针对金刚线切割多晶硅片表面特性，使用传统酸制绒工艺很难制备结构尺寸均匀的绒面。黑硅技术的兴起可很好的解决这个问题，黑硅技术主要包括干法刻蚀法和湿法腐蚀法，干法刻蚀技术虽然能制备较为均匀、反射率较低的绒面，但其设备成本很高，硅片表面也会有较严重的机械损伤。而易于开发的湿法黑硅技术利用金属辅助催化腐蚀可有效解决金刚线切割硅片的绒面问题，并能显著提升太阳能多晶电池的转换效率，提高市场竞争力。

[0004] 湿法黑硅常见的绒面结构，包括不规则的凸起、多孔硅表面以及金字塔和倒金字塔形状表面的绒面结构。目前普遍认为倒金字塔结构的绒面结构性能更为优异。所谓倒金字塔结构即为棱边边长与底边边长相等的倒正四棱锥。

[0005] 例如专利CN105428434A获得了多晶硅片上的倒金字塔结构，多晶硅硅片表面有若干个倒金字塔结构，每个倒金字塔结构在多晶硅硅片的表面显示为方形开口，沿方形开口的四个边分别向多晶硅片内部倾斜延伸，四个锥形平面连接形成倒金字塔结构的锥形；倒金字塔结构的方形开口的边长为100-1000纳米、垂直深度为50-800纳米，其倾斜的锥形平面法线与多晶硅硅片上表面法线间的夹角为20-65度；在多晶硅硅片表面上，倒金字塔结构是随机分布的，并相互之间有叠加。

[0006] 再例如专利CN107895744A，提供了一种用可以在较低温度下、较短时间内采用酸性制绒液，在多晶硅不同晶粒上形成独立、紧密排布、开口方向各异的类倒金字塔结构，导致各晶粒反射率出现较大差别。该多晶硅片的类倒金字塔结构具有微米尺寸，能将入射光的反射率降低至20％，同时通过提供的实例测得平均效率为18.87％。

发明内容

[0007] 本申请提供一种具有‘类倒棱台’绒面结构的金刚线切割多晶硅片及其制绒方法，能在金刚线切割多晶硅表面得到‘类倒棱台’结构的绒面结构优于倒金字塔绒面结构，孔径更大，孔深更深，更易于硅片的钝化，硅片表面更均匀，能够进一步降低反射率，大大提高太阳能电池的效率。

[0008] 为实现上述技术目的，本申请采用的具体技术方案为:

[0009] 具有‘类倒棱台’绒面结构的金刚线切割多晶硅片,具有以下特征：

[0010] 1)棱数为3到10棱之间；

[0011] 2)倒棱台两底面呈近似圆形或椭圆形，或方边圆弧结合；

[0012] 3)孔底部棱台面与硅片表面呈一定夹角，夹角范围在0度-90度之间。此结构尺寸较为均匀、孔径为400nm～1.5mm、孔深200～500nm。

[0013] 在多晶硅硅片表面上，此结构是随机分布的，并相互之间有叠加。

[0014] 上述的结构较倒金字塔结构孔径更大，孔深更深，更易于硅片的钝化，硅片表面更均匀，能够进一步降低反射率，大大提高太阳能电池的效率。

[0015] 具有‘类倒棱台’绒面结构的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，包括如下步骤：

[0016] 步骤一、多晶硅硅片表面损伤层去除：清洗硅片所用的是行业常用的碱抛法或者酸抛法，目的都是去除多晶硅硅片表面损伤层，对于获得最终的绒面结构没有影响。

[0017] 步骤二、黑硅制作：采用金属离子辅助刻蚀法进行黑硅制作。

[0018] 步骤三、多晶硅硅片表面修正：先将上述方法制的黑硅置于含有10％-65％硝酸，1％-25％氢氟酸的溶液中进行硅片的表面修正，温度为2-25℃，时间为30s-360s，再将表面修正后的硅片经水洗后，浸入10％-45％双氧水和1％-10％添加剂的混合溶液中，即可在多晶硅硅片表面制得‘类倒棱台’结构。

[0019] 所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸钠、十八烷基二甲基胺乙内酯的混合物，质量比为1-2:1-2:1-2，较佳质量比为2：1：1。

[0020] 步骤四、多晶硅硅片的清洗与烘干：将上述制绒后的硅片依次进行水洗--碱洗--水洗--酸洗--水洗的顺序完成清洗后，将硅片烘干。

[0021] 有益效果：本发明对传统方法制备的黑硅进行再处理，形成“类倒棱台”多晶硅绒面结构。此结构相对于传统多晶硅绒面及时下热门的“倒金字塔结构”，具有更加优异的陷光效果，对光的利用率更高，反射率更低，相对于传统黑硅小而密结构的高表面复合，其表面复合明显降低。方法简单，操作方便，成本低廉，对设备的要求不高，易于大规模生产。

附图说明

[0022] 图1是本发明实施例1制绒完成后的绒面宏观图。

[0023] 图2是本发明实施例1制绒工序完成后绒面的5K倍下扫描电镜(SEM)图。

[0024] 图3是本发明实施例1制绒工序完成后绒面的20K倍下扫描电镜(SEM)图。从图3可看出：能在金刚线切割多晶硅表面得到‘类倒棱台’结构的绒面结构，此结构在扫描电镜下的特点在于：1)棱数为3到10棱之间2)倒棱台两底面呈近似圆形或椭圆形，或方边圆弧结合3)孔底部棱台面与硅片表面呈一定夹角，夹角范围在0度-90度之间。此结构尺寸较为均匀、孔径为400nm～1.5mm、孔深200～500nm。较倒金字塔结构孔径更大，孔深更深，更易于硅片的钝化，硅片表面更均匀，能够进一步降低反射率，大大提高太阳能电池的效率。在多晶硅硅片表面上，此结构是随机分布的，并相互之间有叠加。

[0025] 图4是对比例3传统制绒工序完成后绒面的10K倍下扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明一种多晶硅片的制绒方法进行说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

[0027] 本申请中所用常规化学品均可在市场上购买到，所购买的氢氟酸的质量分数为49％、硝酸的质量分数为68～69％、双氧水的质量分数为30％、氨水的质量分数为25～
28％；本申请中各化学物品在采用体积分数表示含量时，均是采用直接购买的化学物品进行直接配置。本申请中涉及到的水洗，均用DI水(超纯水/去离子水)。

[0028] 实施例1-6采用采用金刚线切割多晶P型156硅片作为基体材料，实施例1-6的步骤一为多晶硅硅片表面损伤层去除；步骤二为黑硅制作；步骤四为多晶硅硅片的清洗与烘干；采用了相同的操作方法，步骤一、二、四的操作如下：

[0029] 步骤一、多晶硅硅片表面损伤层去除：清洗硅片所用的是碱抛法，或者酸抛法，目的都是去除多晶硅硅片表面损伤层，对于获得最终的绒面结构没有影响。

[0030] 具体操作是：将金刚线切割的多晶硅片浸入碱性溶液中处理，后经水洗，酸洗，水洗，以清洗硅片；或者将金刚线切割的多晶硅片浸入酸性溶液中处理，后经水洗，碱洗，水洗，以清洗硅片。

[0031] 其中，碱性溶液为5％氢氧化钠溶液，温度为82℃，时间为180S，酸洗为1％硝酸，常温下反应60s。

[0032] 步骤二、黑硅制作：

[0033] 1)先将清洗后的硅片浸入1％氢氟酸和1′10-6mol/L硝酸银的混合溶液中，温度为25℃,时间为180s。

[0034] 2)将上诉硅片浸入1％氢氟酸和0.1′10-6mol/L硝酸银的混合溶液中，温度为25℃,时间为90s，之后水洗；

[0035] 3)先将清洗后的硅片浸入包括15％氢氟酸、16％双氧水的混合水溶液中，反应温度为40℃，反应时间为4min，可在硅片表面一步腐蚀形成均匀的、微纳米级多孔结构；后水洗；

[0036] 4)脱去固体金属颗粒：先将上述硅片进入2％双氧水和5％氨水溶液中，温度为26℃，时间为150s，后将硅片进入2％双氧水和3％氨水溶液中，常温下反应150s，后水洗，酸洗(1％氢氟酸常温酸洗60s)。

[0037] 步骤四、多晶硅硅片的清洗与烘干：将上述制绒后的硅片依次进行水洗--碱洗--水洗--酸洗--水洗的顺序完成清洗后，将硅片烘干。

[0038] 其中，步骤四中碱洗溶液为8％双氧水加5％氢氧化钠加3％氨水，常温下反应120s，酸洗溶液为8％盐酸和6％氢氟酸，常温下反应80s。

[0039] 实施例1-6的不同点在于步骤三的多晶硅硅片表面修正中添加剂的不同，其中实施例1-3是添加剂组分不同，实施例1和4-6是添加剂总用量不同，具体内容见表1所示，结果见表2所示。

[0040] 步骤三、多晶硅硅片表面修正：先将上述方法制的黑硅置于含有25％硝酸和5％氢氟酸的溶液中进行硅片的表面修正，温度为5度，时间为180s，再将表面修正后的硅片经水洗后，浸入25％双氧水和2.5％添加剂的混合溶液中，即可在多晶硅硅片表面制得‘类倒棱台’结构。

[0041] 表1中计量单位说明：例如实施例1中，每种成分后的数字代表组分之间的质量比，如实施例1中，添加剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸钠、十八烷基二甲基胺乙内酯按质量比2：1：1的混合物，其他实施例也如此。

[0042] 所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸钠、十八烷基二甲基胺乙内酯混合物。

[0043] 表1

[0044]

[0045] 对比例1

[0046] 与实施例1不同的是，添加剂总用量为0.5％(体积比)，其它条件均与实施例1相同。

[0047] 对比例2

[0048] 与实施例1不同的是，添加剂总用量为15％(体积比)，其它条件均与实施例1相同。

[0049] 对比例3

[0050] 采用常规制绒工艺进行处理作为对比例3，常规的酸制绒，是指金刚线切割的多晶硅片用碱处理后去除机械损伤层后直接进行混合酸制绒。

[0051] 表2

[0052]  反射率/％ 开压/V 短路电流/A 效率/％
实施例1 15.82 0.642 9.21 19.36
实施例2 16.04 0.640 9.19 19.32
实施例3 16.23 0.639 9.16 19.29
实施例4 16.51 0.637 9.12 19.02
实施例5 17.02 0.635 9.08 18.94
实施例6 16.39 0.637 9.14 19.20
对比例1 18.32 0.632 8.80 18.62
对比例2 18.01 0.635 8.89 18.65
对比例3 18.81 0.634 8.82 18.64

[0053] 实验结果表明，实施例1的反射率最低，效率最高，绒面效果较好(如图1所示)。实施例1与实施例2、3，添加剂体积浓度同为2.5％，而添加剂组分不同；实施例1与实施例4、5、6，添加剂组分相同，而添加剂体积浓度不同。结果表明：当添加剂组分聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸钠、十八烷基二甲基胺乙内酯按质量比2：1：1混合，添加剂体积浓度为2.5％时制绒效果最好(即实施例1)。

[0054] 对比例1,2与实施例1不同的是添加剂体积浓度，分别为0.5％和15％，相应的反射率明显高于实施例1-6，而效率则明显低于实施例1-6，属不可接受范围，因此本发明的添加剂用量控制在1％～10％范围内。

[0055] 本发明制绒后硅片反射率明显低于使用对比例3的样品，做成电池后各电性能参数明显提升，光电转换效率提升3.5％～3.9％；对比专利CN107895744A实例中提供的，“倒金字塔”绒面结构的多晶硅片平均转换效率为18.87％，本发明的光电转换效率提升了2.2％-3.0％。