本发明属于电化学工程技术领域，涉及一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法。在电化学氢泵反应器中，外加电能时，利用氢气极低的电化学窗口，在阳极解离并传递到阴极催化层产生原位吸附氢，原位吸附氢直接与阴极循环液中的酮发生加氢反应，加氢生成的醇进一步与阴极循环液中的羧酸发生酯化反应。实现加氢与酯化在常压条件下、同一反应器中耦合进行、协同增效。
1.一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法，其特征在于，在电化学氢泵反应器中，外加电能；氢气在阳极解离为氢质子，穿过固体聚合物电解质膜，在阴极与酮加氢生成醇，醇再与阴极循环液中的羧酸发生酯化反应，制备羧酸酯；具体如下：将固体聚合物电解质膜夹在两张单面涂有催化剂的碳纸扩散层中，涂有催化剂的一侧与固体聚合物电解质膜接触，在120-140℃、3-5MPa条件下热压90-150s制成膜电极；然后将膜电极组装在两块刻有蛇形流道的石墨极板中间，形成阴极和阳极，两块石墨极板上的蛇形流道对称布置；常压、外加电能时，阴极和阳极的反应物发生一步加氢酯化反应，温度控2
制在30-70℃；所述的催化剂为Pt/C，其中Pt的担载量为0.5mg/cm。
2.根据权利要求1所述的一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法，其特征在于，所述的外加电能，是指恒电流操作模式，电流密度为4-30mA/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法，其特征在于，所述的氢气在阳极解离，是指氢气从阳极进料，流量为10-30sccm。
4.根据权利要求1或2所述的一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法，其特征在于，所述的阴极循环液为酮和羧酸的混合液，二者的体积比为1:1-1:16.4，用硫酸调节pH值为1.0-3.0，阴极循环液在阴极循环，其流量为10-30mL/min。
5.根据权利要求3所述的一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法，其特征在于，所述的阴极循环液为酮和羧酸的混合液，二者的体积比为1:1-1:16.4，用硫酸调节pH值为1.0-3.0，阴极循环液在阴极循环，其流量为10-30mL/min。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法，其特征在于，所述的固体聚合物电解质膜，为全氟磺酸质子交换膜Nafion117，其离子交换容量为0.91mmol/g。
7.根据权利要求3所述的一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法，其特征在于，所述的固体聚合物电解质膜，为全氟磺酸质子交换膜Nafion117，其离子交换容量为0.91mmol/g。
8.根据权利要求4所述的一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法，其特征在于，所述的固体聚合物电解质膜，为全氟磺酸质子交换膜Nafion117，其离子交换容量为0.91mmol/g。
9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法，其特征在于，所述的阴极循环液中的酮为丁酮，羧酸为乙酸。
10.根据权利要求6所述的一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法，其特征在于，所述的阴极循环液中的酮为丁酮，羧酸为乙酸。
一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法
技术领域
[0001] 本发明属于电化学工程技术领域，涉及一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法。
背景技术
[0002] 能源是人类活动的物质基础，制约社会经济发展。生物油被称为“绿色石油”，它源于植物光合作用，储量丰富、环境友好、与基础设施相兼容，同时还可用作许多化学品的原料，因此受到越来越多的关注。生物油是由醇、醚、醛、酮、酸及其衍生物组成的复杂含氧混合物，需要加氢除去其不饱和组分，酯化除去有机羧酸，从而提高油品的稳定性和燃烧性能，降低其腐蚀性。生物油的加氢和酯化是两类不同的化学反应，通常在不同种类的反应器中进行，其中加氢反应为控制步骤。
[0003] 生物油加氢是非均相催化加氢过程，氢气在液相中的溶解、扩散、以及在固相催化剂表面的解离吸附等传质阻力为加氢反应的控速步骤。常规的三相反应器，如浆态反应器或固定床、管式反应器，需要在高压条件下进行，设备复杂、能耗增加。电化学加氢可以在阴极催化剂表面原位生成氢质子，消除氢气的传质限制，实现常温、常压下加氢。但传统的液相三电极电化学加氢反应器存在电解液渗漏、腐蚀、污染等问题。电化学氢泵反应器是一种新型电化学反应器，其结构与聚合物电解质燃料电池相同，不同点是需要在外加电能推动下实现电化学反应。如说明书附图1所示，氢气在阳极解离成的氢质子，穿过固体聚合物电解质膜，到达阴极催化层产生原位吸附氢，直接参与液相加氢反应，可实现常压操作，且无电解液渗漏。ChemSusChem 8(2015)288中，以氢气为氢源供给阴极丁酮加氢，其加氢速率为传统高压反应器的6倍。专利ZL201510641954.5报道了电化学氢泵双反应器，以异丙醇为氢源在阳极脱氢，供给阴极苯酚加氢。而采用电化学氢泵反应器，实现阴极加氢产物在反应器内进一步发生另一种反应，生成其它目标产物的研究，未见报道。
[0004] 有机酸与醇的酯化反应可采用常规的液相回流反应器，并通过不断移除生成物水促进反应正向进行。酯化反应的催化剂为质子酸，分为液体酸类均相催化剂和固体酸类非均相催化剂。利用生物油中同时含有酮、酸等组分，以酮加氢作为醇源，进行酮酸一步加氢酯化反应，是生物油复杂体系提质反应耦合归并的一种重要模型反应，可以简化反应装置、协同强化反应。目前一步加氢酯化反应的研究重点是开发具有加氢和酯化双功能的催化剂，如文献Energy&Fuel22(2008)3484所述。但文献报道的一步加氢酯化反应仍需在高压条件下操作，未见电化学氢泵反应器用于酮酸一步加氢酯化的报道。
发明内容
[0005] 为解决上述问题，本发明提供了一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法。在电化学氢泵反应器中，外加电能时，利用氢气极低的电化学窗口，在阳极解离并传递到阴极催化层产生原位吸附氢，直接与阴极循环液中的酮发生加氢反应，加氢生成的醇进一步与阴极循环液中的羧酸发生酯化反应。实现加氢与酯化在常压条件下、同一反应器中耦合进行、协同增效。
[0006] 本发明的具体方案如下：
[0007] 一种酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的方法，在电化学氢泵反应器中，外加电能；氢气在阳极解离为氢质子，穿过固体聚合物电解质膜，在阴极与酮加氢生成醇，醇再与阴极循环液中的羧酸发生酯化反应，制备羧酸酯；具体如下：
[0008] 将固体聚合物电解质膜夹在两张单面涂有催化剂的碳纸扩散层中，涂有催化剂的一侧与固体聚合物电解质膜接触，在120-140℃、3-5MPa条件下热压90-150s制成膜电极；然后将膜电极组装在两块刻有蛇形流道的石墨极板中间，形成阴极和阳极，两块石墨极板上的蛇形流道对称布置；常压、外加电能时，阴极和阳极的反应物发生一步加氢酯化反应，温度控制在30-70℃；所述的催化剂为Pt/C，其中Pt的担载量为0.5mg/cm2。
[0009] 所述的外加电能，是指恒电流操作模式，电流密度为4-30mA/cm2。
[0010] 所述的氢气在阳极解离，是指氢气从阳极进料，流量为10-30sccm，在阳极上的催化剂作用下，解离成氢质子。
[0011] 所述的阴极的酮加氢，是指阳极解离的氢质子穿过固体聚合物电解质膜，在阴极上的催化剂表面生成原位吸附氢，原位吸附氢直接与阴极循环液中的酮发生加氢反应，生成醇。
[0012] 所述的酯化反应，是指在硫酸的催化作用下，酮加氢生成的醇与阴极循环液中的羧酸发生反应，生成羧酸酯。
[0013] 所述的阴极循环液为酮和羧酸的混合液，二者的体积比为1:1-1:16.4，用硫酸调节pH值为1.0-3.0，阴极循环液在阴极循环，其流量为10-30mL/min。
[0014] 所述的一步加氢酯化，是指在电化学氢泵反应器的阴极上，酮加氢、醇与羧酸酯化两个反应耦合，制备羧酸酯。
[0015] 所述的固体聚合物电解质膜，为全氟磺酸质子交换膜Nafion117，其离子交换容量为0.91mmol/g。
[0016] 所述的阴极循环液中的酮为丁酮，羧酸为乙酸。
[0017] 本发明的有益效果是：(1)利用氢气极低的电化学窗口，产生催化剂原位吸附氢，避免了常规采用的高压加氢反应，实现了常压下的一步加氢酯化；(2)阴极循环液中的醇酸酯化反应，促进了酮的加氢产物醇从催化剂表面的脱附及扩散，可以显著提高酮加氢的反应速率、电流效率和转化率；(3)阴极循环液中的酮与羧酸，穿过碳纸扩散层的微米级孔道分散到阴极催化剂表面，提高了反应物在阴极催化剂表面的分散均匀程度；(4)阴极Pt/C催化剂具有高比表面积，增大了醇酸酯化的反应界面，提高了醇酸酯化的反应速率和转化率。
附图说明
[0018] 图1是本发明的酮与酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化的流程示意图。
[0019] 图2是本发明的电化学氢泵反应器中，阴极发生酮酸一步加氢酯化与只发生酮加氢反应的对比图。图2(A)为转化率的对比图，图2(B)为外加电压的对比图。其中，操作温度为40℃，阳极氢气流量为20sccm，阴极反应液循环流量为10mL/min、pH值为1.8，其中丁酮与乙酸的体积比为1:1，电流密度为4-24mA/cm2。由图2(A)可以看出，一步加氢酯化反应中丁酮的转化率、反应速率和电流效率均高于阴极仅发生丁酮加氢的情况，丁酮转化率提升约20％，加氢速率及电流效率提升约30％。由图2(B)可以看出，一步加氢酯化反应中的酯化反应不涉及电化学过程，所以二者所需的外加电压基本一致。图2表明，阴极循环液中发生的醇酸酯化反应，促进了酮的加氢产物醇从催化剂表面的脱附及扩散，强化了丁酮加氢反应。
[0020] 图3是本发明的电化学氢泵反应器中，阴极发生酮酸一步加氢酯化与只发生醇酸酯化反应，以及采用常规液相回流反应器进行酮酸一步加氢酯化的对比图。其中，阳极氢气流量为20sccm，阴极循环液为丁酮与乙酸混合物，酮酸体积比为1:1，循环流量为10mL/min、pH值为1.8，反应温度为40℃。由图3可以看出，在电化学氢泵反应器中进行酮酸一步加氢酯化的酯化转化率，高于只在阴极发生醇酸酯化反应以及常规液相回流反应器。
具体实施方式
[0021] 以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
[0022] 表1是本发明的酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化反应的具体参数。其中，阳、阴两极催化剂Pt的担载量均为0.5mg/cm2，阳极氢气流量为20sccm，阴极循环液流量为10mL/min，循环液pH值为1.8。表1数据表明，在电化学氢泵反应器中，一步加氢酯化反应可以进行。
[0023] 表1.酮与羧酸在电化学氢泵反应器中一步加氢酯化反应的具体参数[0024]
[0025] 实施例1：
[0026] 在电化学氢泵反应器中，阳极氢气进料，进料量为20sccm；阴极丁酮与乙酸混合液进料，料液温度为40℃、循环流量为10ml/min、pH值为1.8，其中丁酮与乙酸的体积比为1:1。2
当电化学氢泵反应器以恒电流18.9mA/cm 、40℃运行3h后，反应器电压为0.47V，丁酮加氢生成丁醇的反应速率为117.6mmol/(cms)，电流效率为96.1％。与阴极仅发生丁酮加氢相比，丁酮转化率提升约25％，加氢速率及电流效率提升约30％。丁醇与乙酸反应生成乙酸仲丁酯的转化率为85.6％，约为不加电能而单纯在阴极进行醇酸酯化反应时的1.09倍，约为常规液相回流反应器中一步加氢酯化的1.06倍。
[0027] 实施例2：
[0028] 在电化学氢泵反应器中，阳极氢气进料，进料量为10sccm；阴极丁酮与乙酸混合液进料，料液温度为60℃、循环流量为20mL/min、pH值为1.0，其中丁酮与乙酸的体积比为1:1。当电化学氢泵反应器以恒电流18.9mA/cm2、60℃运行3h后，反应器电压为0.55V，丁酮加氢生成丁醇的反应速率为82.9mmol/(cms)，电流效率为83.6％。与阴极仅发生丁酮加氢相比，丁酮转化率提升约20％，加氢速率及电流效率提升约30％。丁醇与乙酸反应生成乙酸仲丁酯的转化率为82.3％。
[0029] 实施例3：
[0030] 在电化学氢泵反应器中，阳极氢气进料，进料量为25sccm；阴极丁酮与乙酸混合液进料，料液温度为40℃、循环流量为30mL/min、pH值为3.0，其中丁酮与乙酸的体积比为1:1。当电化学氢泵反应器以恒电流18.9mA/cm2、40℃运行10h后，反应器电压为0.66V，丁酮加氢生成丁醇的反应速率为51.3mmol/(cms)，电流效率为52.4％，丁醇与乙酸反应生成乙酸仲丁酯的转化率为75.0％。
[0031] 实施例4：
[0032] 在电化学氢泵反应器中，阳极氢气进料，进料量为20sccm；阴极丁酮与乙酸混合液进料，料液温度为40℃、循环流量为10mL/min、pH值为1.8，其中丁酮与乙酸的体积比为1:3.4。当电化学氢泵反应器以恒电流18.9mA/cm2、40℃运行3h后，反应器电压为0.38V，丁酮加氢生成丁醇的反应速率为90.5nmol/(s cm2)，电流效率为92.4％，丁醇与乙酸反应生成乙酸仲丁酯的转化率为76.4％。
