中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂的制备方法及应用

摘要

一种中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂的制备方法及应用，该方法包含以下步骤：(1)葡萄糖溶液水热反应，所得固体研磨得到碳纳米球；(2)将氯化镁，氯化镍和氯化铝混合加入去离子水溶解，滴加稀氨水，静置晶化，产物抽滤洗涤，将滤饼与去离子水混合搅拌形成溶胶；(3)将碳纳米球和步骤(2)所得产物分别分散在甲醇中；将两种溶液混合，离心分离，烘干研磨，得到核壳结构层状双金属氢氧化物复合粒子，将此复合粒子煅烧得到中空球壳结构混合氧化物吸附剂，此吸附剂应用于去除水中2,4‑二氯苯酚。本发明制备的吸附剂具有密度低、分散性好、比表面积高、性质稳定以及表面渗透率高可多次循环使用等优势，且工艺简单，操作方便，处理成本低，效率高。

权利要求

1.一种中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂制备方法，其特征是，包含以下步骤：(1)制备碳纳米球内核：

将葡萄糖加入去离子水溶解配成浓度为0.5mol/L-1.5mol/L的葡萄糖溶液，并将此溶液转移到高压反应釜中，在160℃-200℃进行水热反应6小时-10小时，所得固体使用去离子水洗涤，干燥，研磨得到的粉末为碳纳米球；

(2)制备层状双金属氢氧化物：

以六水合氯化镁、六水合氯化镍和六水合氯化铝为合成原料，其中镁镍铝摩尔比为2:

1:1，将六水合氯化镁、六水合氯化镍以及六水合氯化铝混合加入去离子水溶解，配成混合溶液，在混合溶液中滴加稀氨水，使体系的pH为9.5-10.0，静置晶化，再将晶化后的产物真空抽滤，用去离子水进行洗涤，直至洗涤液为中性为止，将滤饼与去离子水混合并剧烈搅拌，使其转化为溶胶，产物即为氯离子插层的层状双金属氢氧化物；

(3)制备核壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子：

按照0.5g-1g：80mL-120mL的比例将步骤(1)得到的碳纳米球分散在甲醇中并超声得到溶液A；按照1.5g-2.5g：80mL-120mL的比例将步骤(2)得到的产物分散在甲醇中并超声得到稳定的胶体溶液B；然后将溶液A与胶体溶液B混合并在室温下超声，所得产物离心分离，烘干，研磨，得到核壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子；

(4)将步骤(3)中所得核壳结构层状双金属氢氧化物复合粒子在430-480℃温度下焙烧

3-5小时，所得产物即中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂。

2.根据权利要求1所述中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂制备方法，其特征是，所述步骤(1)和(3)中的干燥温度为55-65℃。

3.根据权利要求1所述中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂制备方法，其特征是，所述步骤(2)中稀氨水为氨水与水体积比为5:1的混合溶液。

4.根据权利要求1所述中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂制备方法，其特征是，所述步骤(2)中胶溶的时间为6小时-10小时。

5.根据权利要求1所述中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂制备方法，其特征是，所述步骤(2)中洗涤液为中性是指pH为6.8-7.2。

6.权利要求1制备的中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂，应用于去除水中的2,4-二氯苯酚，具体过程是：(1)调节含有2,4-二氯苯酚的废水的pH为4-11；然后按照0.1g/L-0.3g/L的投加量向废水中加入中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂；

(2)对加入中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂的废水进行振荡，振荡速度为150-250转/分钟，振荡时间为5-600分钟，然后使用滤膜进行过滤；

(3)收集中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂，使用分光光度法测定处理后水样中2,

4-二氯苯酚的浓度，达标后排放，否则返回步骤(1)进行循环处理，直至达标；

(4)收集后的吸附剂在50-70℃条件下干燥2-4小时，然后在430-480℃温度下焙烧3-5小时恢复吸附能力然后返回步骤(1)进行循环使用。

说明书

中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于去除水中2,4-二氯苯酚的中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂的制备方法，属于污水处理技术领域。

背景技术

[0002] 含氯苯酚类化合物是生产木材防腐剂、杀真菌剂等农药、医药的重要中间体。含氯酚废水主要来源于医药、石油、化工、农药以及造纸等行业。此类废水具有较差的生物降解性，较强的毒性以及一定程度的致癌性等特点，因此含氯苯酚废水若任意排放的话会给人们的生活以及身体健康造成严重的损害。开展水环境系统中氯苯酚污染物的处理技术对于人类的生产与生活具有十分重要的意义。

[0003] 目前对于氯酚类废水的处理方法有吸附法、溶液萃取法、湿法氧化法以及多相光催化法。其中，对于降解性较差的污染物来说吸附是最为典型的处理方法，其具有操作简单、运行费用低、时间短等优势。近些年来，黏土矿物、有机聚合物等材料由于具有来源广泛、成本低廉和环境友好等特点在废水治理领域受到了大家的广泛关注。其中，层状双金属氢氧化物(LDHs)，因其具有独特的电性质、较高的离子交换容量以及“结构记忆效应”等特点在处理阴离子型污染物时具有较大的优势。

[0004] 然而，常规的LDHs是以片层形式存在，易发生无规则的聚集，使得LDHs在溶液中的分散性变差，阻碍了离子交换的速率与能力，另外由于常规的LDHs具有较强的亲水表面性质，使得其对有机类污染物的亲和力较差。以上的原因造成了常规片层状的LDHs在去除有机类污染物时达到吸附平衡的时间过长，因此增大了在实际使用时的成本，一定程度上限制了其实际应用。目前众多的研究已经证实当二维纳米材料的形状由层状转变成其他复杂结构时，通常表现出与其初始形态不同的性质。以中空球壳结构的纳米颗粒为例，有研究表明这种形态的纳米颗粒具有密度低、分散性好、比表面积高、性质稳定以及表面渗透率高等优势。因此它在医药、催化、光学以及环境领域等方面的巨大潜力。

[0005] 目前大多数的研究是使用金属纳米粒子如二氧化锰、氧化锌以及氧化铟等制作中空球壳结构颗粒，但是使用二维层状LDHs制作中空球壳结构纳米颗粒的报道却鲜有披露。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种成本低、产率高，吸附容量大的中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂的制备方法，制备的吸附剂可高效去除水中2,4-二氯苯酚。

[0007] 本发明中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂制备方法，包含以下步骤：

[0008] (1)制备碳纳米球内核：

[0009] 将葡萄糖加入去离子水溶解配成浓度为0.5mol/L-1.5mol/L的葡萄糖溶液，并将此溶液转移到高压反应釜中，在160℃-200℃进行水热反应6小时-10小时，所得固体使用去离子水洗涤，干燥，研磨得到的粉末为碳纳米球；

[0010] (2)制备层状双金属氢氧化物：

[0011] 以六水合氯化镁、六水合氯化镍和六水合氯化铝为合成原料，其中镁镍铝摩尔比为2:1:1，将六水合氯化镁、六水合氯化镍以及六水合氯化铝混合加入去离子水溶解，配成混合溶液，在混合溶液中滴加稀氨水，使体系的pH为9.5-10.0，静置晶化，再将晶化后的产物真空抽滤，用去离子水进行洗涤，直至洗涤液为中性为止，将滤饼与去离子水混合并搅拌，使其转化为溶胶，产物即为氯离子插层的层状双金属氢氧化物；

[0012] (3)制备核壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子：

[0013] 按照0.5g-1g：80mL-120mL的比例将步骤(1)得到的碳纳米球分散在甲醇中并超声得到溶液A；按照1.5g-2.5g：80mL-120mL的比例将步骤(2)得到的产物分散在甲醇中并超声得到稳定的胶体溶液B；然后将溶液A与胶体溶液B混合并在室温下超声，所得产物离心分离，烘干，研磨，得到核壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子；

[0014] (4)将步骤(3)中所得核壳结构层状双金属氢氧化物复合粒子在430-480℃温度下焙烧3-5小时，所得产物即中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂。

[0015] 所述步骤(1)和(3)中的干燥温度为55-65℃。

[0016] 所述步骤(2)中稀氨水为氨水与水体积比为5:1的混合溶液。

[0017] 所述步骤(2)中胶溶的时间为6小时-10小时。

[0018] 所述步骤(2)中洗涤液为中性是指pH为6.8-7.2。

[0019] 上述方法制备的中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂，应用于去除水中的2,4-二氯苯酚，具体过程是：

[0020] (1)调节含有2,4-二氯苯酚的废水的pH为4-11；然后按照0.1g/L-0.3g/L的投加量向废水中加入中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂；

[0021] (2)对加入中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂的废水进行振荡，振荡速度为150-250转/分钟，振荡时间为5-600分钟，然后使用滤膜进行过滤；

[0022] (3)收集中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂，使用分光光度法测定处理后水样中2,4-二氯苯酚的浓度，达标后排放，否则返回步骤(1)进行循环处理，直至达标；

[0023] (4)收集后的吸附剂在50-70℃条件下干燥2-4小时，然后在430-480℃温度下焙烧3-5小时恢复吸附能力然后返回步骤(1)进行循环使用(以测试循环能力)。

[0024] 本发明将LDHs的片层负载到有机的球状颗粒上，形成核壳结构的球状材料，并进一步通过高温焙烧处理去除内部的有机球状颗粒，形成了中空球壳结构的纳米颗粒。因为LDHs经过焙烧处理后会显著提高其比表面积并具有“结构记忆效应”，此种性质会明显的提高LDHs对有机类污染物的吸附能力。所以通过上述方法对LDHs进行改性处理后既可以提高LDHs的分散性和比表面积，又可以利用“结构记忆效应”提高其对有机类污染物的亲和度，达到高效去除水中氯酚的目的。

[0025] 本发明使用价格较为低廉的氯化镍、氯化镁、氯化铝、氨水以及葡萄糖作为原料制备中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂，制备的吸附剂具有分散性较好、比表面积较大、性质稳定、表面渗透率较高、可循环使用的优势，另外利用焙烧过的LDHs的“结构记忆效应”可提高对有机类污染物的吸附量，实现高效的去除有机类污染物的目的，且工艺简单，操作方便，处理成本低，效率较高。

附图说明

[0026] 图1是本发明中制备的碳纳米球的扫描电镜谱图。

[0027] 图2是本发明中制备的核-壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子的扫描电镜谱图。

[0028] 图3是本发明制备的中空球壳结构混合金属氧化物颗粒的扫描电镜谱图。

[0029] 图4是中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂吸附2,4-二氯苯酚前后的FT-IR谱图。

[0030] 图5是实施例1中2,4-二氯苯酚吸附量随pH变化的示意图。

[0031] 图6是实施例2中废水中2,4-二氯苯酚的初始浓度为100mg/L、200mg/L、300mg/L时的2,4-二氯苯酚吸附量随温度变化的示意图。

[0032] 图7是实施例3中2,4-二氯苯酚吸附量随时间变化的示意图。

[0033] 图8是实施例4中4次循环实验2,4-二氯苯酚吸附量变化的示意图。

具体实施方式

[0034] 首先按照以下过程制备中空球壳结构混合金属氧化物吸附剂。

[0035] 称取一定量葡萄糖，加入去离子水溶解，制成浓度为0.5-1.5mol/L(最佳为1mol/L)的葡萄糖溶液。取葡萄糖溶液70mL转移到100mL的高压反应釜中在160-200℃(最佳为180℃)条件下反应6-10小时(最佳为8小时)，得到黑褐色固体。使用去离子水洗涤黑褐色固体，于55-65℃(最佳为60℃)条件下干燥，然后研磨成粉，得到碳纳米球。图1给出了得到的碳纳米球的扫描电镜图谱，从图中可以看出所得碳纳米球具有光滑的表面以及规则的球形，粒径在200-300nm之间，测得其zeta电位为-24.24mV。

[0036] 按Mg：Ni：Al摩尔比2:1:1的比例称取一定量的MgCl2·6H2O，NiCl2·6H2O和AlCl3·6H2O，加去离子水溶解，使总阳离子浓度为0.5mol/L。将该溶液在缓慢搅拌的条件下滴加一定量的稀氨水(氨水与水的体积比为5:1)，使悬浮液的最终pH调至9.5-10.0。滴加完毕后，混合液保持23-27℃(最好稳定在25℃)静置晶化30分钟。将晶化后的产物用真空泵抽滤，用去离子水进行洗涤，直至洗涤液为中性(pH为6.8-7.2)。洗涤完毕后，将滤饼与一定量的去离子水混合并剧烈搅拌1小时，使其转化为稳定的溶胶。所得产物为氯离子插层的层状双金属氢氧化物。

[0037] 称取上述得到的图1所示碳纳米球0.5-1g(最佳为0.75g)分散在80-120mL(最佳为100mL)甲醇中，超声15分钟得到溶液A；再取上述所得的氯离子插层的层状双金属氢氧化物
1.5-2.5g(最好为2g)分散在80-120mL(最佳为100mL)甲醇中，超声15分钟得到溶液B。将溶液A与溶液B混合在室温条件下超声30分钟，所得产物离心分离，在55-65℃(最佳为60℃)条件下干燥并研磨，所得产物即为核壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子。图2给出了按最佳值所得复合粒子的扫描电镜谱图，从谱图中可以看出与碳纳米球相比复合粒子表面变得非常的粗糙，且可以清楚的看到层状双金属氢氧化物的片层成功的覆盖在碳纳米球的表面，测得其zeta电位为+43.19mV。

[0038] 将上述所得核壳结构的层状双金属氢氧化物复合粒子在430-480℃(最佳为450℃)焙烧3-5小时(最好为4小时)，所得产物即为中空球壳结构混合氧化物吸附剂。图3给出了所得吸附剂的扫描电镜谱图，从谱图中可以看到所得颗粒呈现出空壳结构，粒径约为300nm，比表面积为176.81m2/g。

[0039] 利用上述制备的中空球壳结构混合金属氧化物颗粒作为吸附剂去除废水中的2,4-二氯苯酚。

[0040] 实施例1

[0041] 取含2,4-二氯苯酚浓度为100mg/L的废水1000mL，温度20℃。向废水中按0.2g/L的投加量加入制备的吸附剂，采用pH调节剂调节体系的pH分别为4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，11.0，pH调节剂为浓度0.1mol/L的NaOH溶液和浓度0.1mol/L的HNO3溶液。反应时维持振荡速度为200转/分钟(可在150转/分钟-250转/分钟调节)，振荡10小时，然后使用0.45μm滤膜进行过滤，取处理后的液体进行水质分析，如图5所示，本发明中涉及的吸附剂在pH范围是4-7时，2,4-二氯苯的吸附量随着pH的升高而升高，当pH的范围为7-11时，2,4-二氯苯的吸附量随着pH的升高而降低。在所研究的条件下最高吸附量可达159.25mg/g。吸附2,4-二氯苯酚前后的处理剂FT-IR谱图如4所示。由FTIR谱图发现吸附2,4-二氯苯酚后的样品在-1 -1 -1
1580cm 处出现了苯环的伸缩振动峰，在1474cm 处出现了C-H的弯曲振动峰，在1253cm 处出现了C-Cl的伸缩振动峰。

[0042] 实施例2

[0043] 取含2,4-二氯苯酚的废水1000mL，pH为7.0，2,4-二氯苯酚的初始浓度为100mg/L，200mg/L，300mg/L。吸附剂的投加量为0.2g/L，处理温度控制在20℃，30℃，40℃。反应时振荡速度为200转/分钟(可在150转/分钟-250转/分钟调节)，振荡时间为12小时，振荡完成后使用0.45μm滤膜进行过滤，取处理后的液体进行水质分析。经数据分析，计算出在不同温度下的饱和吸附量，确定本吸附剂在所研究的温度范围内都具有较高的吸附量，且反应为放热反应，降低温度有助于提高对2,4-二氯苯氧乙酸的去除率。本实施例结果如图6所示。不同温度条件下饱和吸附量的结果如下表所示。

[0044]

[0045] 实施例3

[0046] 取含2,4-二氯苯酚的废水1000mL，2,4-二氯苯酚在废水中的初始浓度为100mg/L，200mg/L和300mg/L，pH值为7.0，吸附温度为20℃。向废水中按0.2g/L的投加量加入吸附剂，振荡速度在200转/分钟(可在150转/分钟-250转/分钟调节)，振荡时间在5分钟-600分钟，处理完成后使用0.45μm滤膜进行过滤，取处理后的液体进行水质分析，确定在初始浓度在
100mg/L，200mg/L和300mg/L时吸附过程可分别在360分钟，420分钟以及480分钟时达到平衡，本实施例的结果如图7所示。

[0047] 实施例4

[0048] 取含2,4-二氯苯酚浓度为100mg/L的废水1000mL，温度20℃。向废水中按0.2g/L的投加量加入制备的吸附剂，采用pH调节剂调节体系的pH为7.0，振荡速度在200转/分钟(可在150转/分钟-250转/分钟调节)，振荡时间为12小时，处理完成后使用0.45μm滤膜进行过滤收集吸附剂，另取处理后的液体进行水质分析计算吸附量。

[0049] 将收集后的吸附剂在50-70℃条件下(最佳60℃)干燥2-4小时，然后在430-480℃(最佳450℃)温度下焙烧3-5小时(最好为4小时)，所得产物即再生吸附剂。将此吸附剂在本实施例的条件下再次进行吸附-再生实验。最终实验结果显示4次循环实验每次循环后再生吸附剂对2,4-二氯苯酚的吸附量分别为151.6mg/g，126.35mg/g，109.55mg/g，96.85mg/g。本实施例的结果如图8所示。此结果表明本吸附剂在经过4次循环试验后仍具有较优异的吸附能力可多次循环使用。

[0050] 实施例5

[0051] 取含2,4-二氯苯酚浓度为100mg/L的废水1000mL，温度20℃。向废水中按0.1g/L的投加量加入制备的吸附剂，采用pH调节剂调节体系的pH为7.0，振荡速度在250转/分钟，振荡时间为6小时，处理完成后使用0.45μm滤膜进行过滤收集吸附剂，另取处理后的液体进行水质分析计算吸附量。结果表明本吸附剂在经过4次循环试验后仍具有较优异的吸附能力可多次循环使用。

[0052] 实施例6

[0053] 取含2,4-二氯苯酚浓度为300mg/L的废水1000mL，温度20℃。向废水中按0.3g/L的投加量加入制备的吸附剂，采用pH调节剂调节体系的pH为7.0，振荡速度在150转/分钟，振荡时间为8小时，处理完成后使用0.45μm滤膜进行过滤收集吸附剂，另取处理后的液体进行水质分析计算吸附量。结果表明本吸附剂在经过4次循环试验后仍具有较优异的吸附能力可多次循环使用。