生产纤维素醚的方法

摘要

本发明提供一种在不改变原料或生产设备的情况下，在保持与成形浆粕的生产中相同的聚合度的同时生产具有高粘度的纤维素醚的方法。更具体而言，提供一种生产纤维素醚的方法，其包括以下步骤：将浆粕切断或粉碎而获得片状、碎屑状或粉末状的纤维素浆粕，其中，所述浆粕形成为卷的形式，其圆周侧面和端部中的至少一个的表面层被去除，或者形成为捆的形式，其至少一个侧面上的表面层被去除；使获得的纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触以获得碱纤维素；使碱纤维素与烷基化剂反应以获得反应产物混合物；以及对反应产物混合物进行纯化以获得纤维素醚。

权利要求

1.一种生产纤维素醚的方法，包括以下步骤：

将浆粕切断或粉碎而获得片样、碎屑样或粉末状的纤维素浆粕，其中，所述浆粕形成为卷的形式，其圆周侧面和端部中的至少一个的表面层被去除，或者形成为块的形式，其至少一个侧面上的表面层被去除，其中所述卷的形式的浆粕的表面层和所述块的形式的浆粕的表面层已经暴露于外界空气；

使获得的纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触以获得碱纤维素；

使碱纤维素与烷基化剂反应以获得反应产物混合物；以及

对反应产物混合物进行纯化以获得纤维素醚。

2.根据权利要求1所述的生产纤维素醚的方法，其特征在于，从表面以卷的半径的2.5～25％的深度去除所述圆周侧面的表面层，或以卷长度的1.25～12.5％的深度去除所述端部中的至少一个的所述表面层。

3.根据权利要求1所述的生产纤维素醚的方法，其特征在于，所述块为具有四边形的上下底面的六面体，并且以深度为块的高度、长度或宽度的1.25～12.5％去除所述块的表面层。

4.根据权利要求1或2所述的生产纤维素醚的方法，其特征在于，所述卷在去除所述表面层之前具有50cm以上的直径和50cm以上的长度。

5.根据权利要求1或3所述的生产纤维素醚的方法，其中，所述块为正六面体或长方体，每边长50cm以上。

说明书

生产纤维素醚的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生产纤维素醚的方法，更具体地涉及生产高粘度纤维素醚的方法。

背景技术

[0002] 具有热可逆的凝胶特性的纤维素醚，如甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素，因为显示出即使相对少量加入也能增稠、保水或润滑的功能，已被广泛用作在食品、建材等领域的粘合剂。

[0003] 可工业上获得的纤维素醚具有各种聚合度，并且根据使用目的，已经筛选出了在合适的添加量显示适当粘度的产物类型。已知当纤维素醚具有较高的聚合度，即提供较高的粘度时，即使以较小的量添加，也可以获得具有预期粘度的溶液。因此，从减少添加量的角度，存在对成本较低的具有较高聚合度的纤维素醚的需求。

[0004] 作为用于生产纤维素醚的公知方法，提供了一种方法，其包括使纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触以获得碱纤维素，使该碱纤维素与烷基化剂反应以获得醚化反应产物混合物，然后将所述反应产物混合物纯化的步骤。

[0005] 从提高产量从而提高生产效率的角度考虑，用于纤维素醚的工业反应器通常具有大的内部容量。因此，例如在内部容量为20m3或25m3的内部搅拌的反应器中制造纤维素醚(JP 53-041356A)。作为原料的纤维素浆粕通常以重量达数十至数百kg的卷或捆的形式循环，使得在纤维素醚的工业生产中每批不可避免地使用多个浆粕卷或捆。

[0006] 作为生产可提供高粘度的纤维素醚的方法，众所周知是增加原料浆粕的聚合度。随着粘度的增加，也经常研究纤维素醚的生产。公开了一种将长链烷基引入纤维素醚的方法(JP 55-110103A)或通过与烷基多卤化物反应使纤维素醚部分交联的方法(JP 05-287001A)。

发明内容

[0007] 然而，即使使用具有高聚合度的纤维素浆粕作为原料，也不可能通过JP 53-041356A中描述的生产纤维素醚的通用方法自由增加粘度。这是因为天然纤维素的聚合度最高约为5000。

[0008] 此外，用于引入长链烷基的方法或用于将纤维素醚部分交联烷基的方法会不可避免地增加生产成本，因为其使用的试剂昂贵。该方法还需要额外的生产设施。此外，其中引入新取代基的纤维素醚可能与引入新取代基之前的纤维素醚不同，并且新取代基的引入或交联可能引起除粘度之外的物理性质变化。

[0009] 因此，需要一种既提供较高的粘度同时又保持产品品质相同而不改变原料或生产设备的生产纤维素醚的方法。

[0010] 为了实现上述目的，本发明人进行了广泛的研究。结果发现，随着时间的推移，卷(roll)或捆(bale)状的浆粕在其表面层处的聚合度比在其内部中心处有较高的降低，并且通过去除成形浆粕的表面层可以在保持与成形浆粕的生产中相同的聚合度的情况下生产提供高粘度的纤维素醚，而不改变所使用的原材料或生产设备，从而完成了本发明。

[0011] 在本发明的一个方面中，提供了生产纤维素醚的方法，其包括以下步骤：将浆粕切断或粉碎而获得片样、碎屑样或粉末状的纤维素浆粕，其中，所述浆粕形成为卷的形式，其圆周侧面和端部中的至少一个的表面层被去除，或者形成为捆的形式，其至少一个侧面上的表面层被去除；使获得的纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触以获得碱纤维素；使碱纤维素与烷基化剂反应以获得反应产物混合物；以及对反应产物混合物进行纯化以获得纤维素醚。

[0012] 根据本发明，可以在不改变纤维素醚的原料或生产设备的情况下生产提供高粘度的纤维素醚，同时保持与成形浆粕的生产中相同的聚合度。

附图说明

[0013] 图1显示了要从卷形浆粕制品去除的表面层的例子；和

[0014] 图2显示了要从捆形浆粕制品去除的表面层的例子。

具体实施方式

[0015] 纤维素浆粕如木浆粕或棉绒浆粕通常用作纤维素醚的原料。作为纤维素浆粕的聚合度的指标的特性粘度可以根据纤维素醚的目标粘度适当选择。25℃时的特性粘度优选为1000mL/g以上，更优选为1400mL/g以上。纤维素浆粕的特性粘度可根据JIS P8215的方法A测定。

[0016] 成形浆粕通常以卷或捆状储存。本发明人已经发现随着时间推移，卷或捆状的浆粕的聚合度在表面层处比在内层中心处降低得多。卷状浆粕是圆柱形浆粕制品，其包括圆周侧面表面和两个端表面。另一方面，捆状浆粕是成形为块状的浆粕，并且包括呈具有多边形横截面的形状(例如三角形或四边形)的浆粕。尽管捆状浆粕是指除卷状浆粕以外的成形浆粕，但其通常为具有四边形底面的六面体的形状，优选呈正六面体或长方体的形状。捆状浆粕可以是成形为块状的浆粕的组合。随着时间的推移，成形浆粕表面层的聚合度降低的原因在于表面层直接暴露在外部空气中，并且认为由于外部因素例如氧气和热导致了纤维素链的解聚。另一方面，认为在成形浆粕的中心处可以保持与成形浆粕的生产中相同的聚合度，因为中心受氧气或热的直接影响较小，因此解聚几乎不在那里进行。在卷状浆粕的圆周侧面和端部中的至少一个的表面层或者在捆状浆粕的至少一侧面上的表面层，是暴露于外部空气的层。通过去除暴露于外部空气的至少一个表面层，优选通过去除暴露于外部空气的所有表面层，可以使用具有与成形浆粕的生产中的聚合度大致相同的聚合度的成形浆粕。

[0017] 关于浆粕卷的圆周侧面表面，待去除的表面相当于圆周侧面上的从表面到卷半径的优选2.5～25％，更优选7～25％，还更优选为13～25％的深度的表面层。图1显示了要从卷形浆粕制品去除的表面层的一个例子。图1显示了卷形浆粕制品1的表面层，其中所述表面层是沿所述卷的半径r从圆周侧面表面到深度r1的层。当要去除的表面层的深度小于2.5％时，粘度的降低可能不会显著受到抑制。当其深度超过25％时，生产效率可能会降低。

[0018] 关于浆粕卷的一个端面，待去除的表面层相当于在一端上的从端面到卷长度的1.25～12.5％，更优选5～12.5％，还更优选7～12.5％的深度的表面层。在图1中，待去除的表面层对应于沿着卷长度w从端面3到深度w3的表面层，或沿卷长度w从端面4到深度w4的表面层，卷长度w具有卷端面3和卷端面4之间的长度，圆周表面2位于其间。对于卷端表面层的去除，从生产提供较高粘度的纤维素醚的角度来看，优选从各端以恒定深度去除表面层，从而要从每一端去除的表面层的深度落入上述范围内。

[0019] 在浆粕卷中，特别优选去除圆周侧面和两端上的各个表面层，因为这可以生产提供更高粘度的纤维素醚。

[0020] 以具有四边形底面(优选为正六面体或长方体)的六面体制品作为浆粕捆的实例，待去除的表面层为从表面至浆粕捆的高度、长度或宽度的1.25～12.5％，优选为5～12.5％，更优选为7.5～12.5％的深度的层。例如，当从浆粕捆中去除上底表面层或下底表面层时，浆粕捆的高度作为标准。当从浆粕捆中去除右侧面或左侧面表面层时，浆粕捆的长度作为标准。当从浆粕捆中去除正侧面或背侧面表面层时，浆粕捆的宽度作为标准。去除表面层的浆粕捆的表面没有特别的限制。可以适当地选择去除表面层的表面或者表面的数量或组合。去除受氧气和热等外部因素影响面积大的表面是有效的。

[0021] 图2显示了当捆形浆粕制品是正六面体或长方体时要去除的表面层的实例。图2显示了捆形浆粕制品10的表面层，其中表面层是沿着高度h，从上底表面在向下底表面的方向深度为h1的层或从下底表面在向上底表面的方向深度为h2的层；或是沿着长度L，从左侧面表面在向右侧面表面的方向深度为L1的层或从右侧面表面在向左侧面表面的方向深度为L2的层；或是沿宽度d，从正侧面表面在向背侧面表面的方向深度为d1的层或从背侧面表面在向正侧面表面的方向深度为d2的层。

[0022] 当浆粕捆为正六面体或长方体时，从生产提供更高粘度的纤维素醚的角度考虑，去除高度方向上的上下底、长度方向上的左右侧、和宽度方向上的正背侧上的表面层是特别优选的。

[0023] 卷状浆粕的直径和长度均优选为50厘米或更大。捆状的、优选为正六面体或长方体形状的浆粕的每边长度优选为50厘米或更长。这样的尺寸是优选的，因为随着成形浆粕越大，外部因素例如氧气和热量就不易于影响其内部，并且成形浆粕的许多部分保持与成形浆粕的生产中相同的聚合度，促进提供高粘度的纤维素醚的生产。

[0024] 表面层的去除可以通过用诸如切割器的切割装置切割成形浆粕来实现。为此使用的切割装置的类型不受特别限制。

[0025] 关于卷或捆状的浆粕，去除量可以根据要去除的表面层的位置而变化。为了有效地维持与成形浆粕的生产中相同的聚合度，优选使距最外表面的深度恒定，因为越靠近最外表面的部分聚合度变得越低。更具体而言，当去除圆周侧面上的表面层时，优选同心地去除浆粕卷的表面层；并且当卷端部上的表面层被去除时，优选去除平行于卷端面的表面层。优选去除与任何一个所述表面平行的浆粕捆的表面层。应该注意的是，由此去除的表面层可以用作生产提供较低粘度的纤维素醚的原料。

[0026] 在去除在卷状浆粕的圆周侧面和端部中的至少一个上的表面层之后，或者在去除在捆状浆粕的至少一侧面上的表面层之后，将浆粕切割或粉碎成片样、碎屑样或粉末状纤维素浆粕。

[0027] 通过切割装置将卷或捆状浆粕切成片，以获得片样浆粕，并且用切断装置将片样浆粕切成碎屑样浆粕。虽然切割装置的种类没有特别限制，但是例子包括切条机和旋转模切机。

[0028] 由此获得的碎屑样浆粕的平面面积没有特别限制。术语“碎屑样浆粕的平面面积”是指通过将一个碎屑样浆粕视为六面体而在六个表面中的最大表面的面积。

[0029] 粉末状浆粕可以通过粉碎片样纤维素浆粕来获得。粉末浆粕可以通过用粉碎机如刀磨机、切割磨机、锤磨机、球磨机或立式卷磨机粉碎片样纤维素浆粕来制备。要使用的粉碎机的类型没有特别的限制。另外，由此获得的粉末状浆粕的粒径和堆积密度(bulk density)没有特别限制。

[0030] 可以使通过以这种方式去除表面层而获得的纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触以生产碱纤维素。

[0031] 使纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触的方法的实例包括一种方法，该方法包括向粉末状浆粕或碎屑样浆粕添加必需量的碱金属氢氧化物溶液的步骤，以及包括以下步骤的方法：将片样纤维素浆粕浸渍在碱金属氢氧化物溶液中，并通过压制等去除过量的碱金属氢氧化物溶液。从容易控制碱金属氢氧化物的添加量的角度考虑，优选将碱金属氢氧化物溶液添加到粉末状浆粕或碎屑样浆粕中。

[0032] 将碱金属氢氧化物溶液与粉末状浆粕或碎屑样浆粕混合的方法的实例包括包括将碱金属氢氧化物溶液滴加到粉末浆或碎屑样浆粕的步骤的方法，以及包括向其喷雾碱金属氢氧化物溶液的步骤的方法。从获得均匀的碱纤维素的角度考虑，优选使用包括喷雾所述溶液的步骤的方法。

[0033] 要使用的碱金属氢氧化物没有特别限制。可以使用氢氧化钠，氢氧化钾等。从经济角度考虑，氢氧化钠是优选的。从易操作性及醚化反应效率的角度考虑，碱金属氢氧化物溶液中的碱金属氢氧化物的浓度优选为10～60重量％，更优选为30～50重量％。通常使用水作为用于溶解碱金属氢氧化物以获得碱金属氢氧化物溶液的溶剂，但是也可以使用低级醇(优选具有1～4个碳原子的醇)或另一种惰性溶剂或其组合。

[0034] 使纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触的步骤优选在具有内部搅拌结构的反应器中进行。该反应器最好配备有能够测量反应器内部温度的测量工具。

[0035] 在碱金属氢氧化物溶液和纤维素浆粕接触之前，最好通过真空泵等从反应器中去除空气，并用惰性气体(优选氮气)吹扫以抑制可能在碱金属氢氧化物和氧气存在下发生的纤维素解聚。

[0036] 从获得均匀的碱纤维素的角度考虑，纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触时的温度优选为10～80℃，更优选为30～70℃。

[0037] 从获得均匀的碱纤维素的角度考虑，使纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触所需的接触时间为优选5秒～30分钟，更优选10秒～20分钟。

[0038] 加完碱金属氢氧化物溶液后，可继续搅拌5～30分钟以使碱纤维素更均匀。

[0039] 可以使由此获得的碱纤维素与用于醚化的烷基化试剂以已知方式反应以生产纤维素醚。纤维素醚的实例包括烷基纤维素、羟烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素和羧甲基纤维素。

[0040] 烷基纤维素的实例包括甲氧基取代度(DS)为1.0～2.2的甲基纤维素和乙氧基取代度(DS)为2.0～2.6的乙基纤维素。术语“DS”是指取代度，并且是纤维素的每个葡萄糖环单元中氢原子被烷基取代的羟基的平均数。

[0041] 羟烷基纤维素的实例包括具有0.05～3.0的羟乙氧基摩尔取代度(MS)的羟乙基纤维素和具有0.05～3.3的羟丙氧基摩尔取代度(MS)的羟丙基纤维素。术语“MS”是指摩尔取代度，并且是纤维素的每个葡萄糖环单元添加的羟烷基的平均摩尔数。可以根据日本药典第17版中的“羟丙甲纤维素”中所述的测量方法的结果，通过转换获得MS和DS。

[0042] 羟烷基烷基纤维素的实例包括甲氧基取代度(DS)为1.0～2.2且羟乙氧基摩尔取代度(MS)为0.1～0.6的羟乙基甲基纤维素；甲氧基取代度(DS)为1.0～2.2且羟基丙氧基摩尔取代度(MS)为0.1～0.6的羟丙基甲基纤维素；和乙氧基取代度(DS)为1.0～2.2且羟基丙氧基摩尔取代度(MS)为0.1～0.6的羟丙基乙基纤维素。

[0043] 纤维素醚的其它例子包括具有0.2～2.0的羧甲氧基取代度(DS)的羧甲基纤维素。

[0044] 烷基化剂的实例包括烷基卤化物如氯甲烷和乙基碘，环氧烷烃如环氧乙烷和环氧丙烷，以及一氯乙酸。

[0045] 从反应控制的角度考虑，与烷基化剂反应期间反应器的内部温度优选为40～90℃，更优选50～80℃。

[0046] 烷基化剂的混合方法优选为在碱纤维素中添加烷基化剂的方法，从反应控制性和生产率的角度考虑，优选添加烷基化剂5～120分钟，更优选10～90分钟。

[0047] 即使在完成烷基化剂添加后，通过碱纤维素和烷基化剂之间的反应获得的反应产物混合物最好也通过搅拌混合，以完成醚化反应。从生产率的角度考虑，添加烷基化剂后的搅拌时间优选为20～120分钟，更优选为30～100分钟。

[0048] 从反应可控性的角度考虑，加入烷基化剂后搅拌期间反应器的内部温度优选为80～120℃，更优选85～100℃。

[0049] 可通过与粗纤维素醚的常规纯化方法相同的方法，将由此获得的反应产物混合物纯化，以获得纤维素醚。纯化包括以下步骤，例如将反应产物混合物转移到含有优选90℃以上，更优选90～98℃的热水的容器中，使反应产物混合物悬浮以将副产物盐溶解在热水中，然后对获得的悬浮物进行分离操作。分离操作的实例包括压力旋转式过滤器的操作、压滤机的操作以及抽滤机的操作。

[0050] 可以将由此获得的纤维素干燥，然后任选地用传统的粉碎机如球磨机、卷磨机或冲击式粉碎机粉碎。然后，可以通过筛分将粉碎产物分级以具有期望的粒度。

[0051] 纤维素醚的粘度可以通过日本药典第17版中描述的羟丙甲纤维素的分析方法测量。

[0052] 实施例

[0053] 下面将通过实施例和比较例详细描述本发明。不应将本发明理解为仅限于或者受限于实施例。

[0054] <实施例1>

[0055] 从半径为55厘米、长度为75厘米的卷状浆粕制品，去除在圆周侧面从表面到1.38cm(卷半径的2.5％)深度的表面层。将该卷状浆粕制品的剩余部分用筛磨机(mesh mill)粉碎，同时控制废气温度不超过80℃。将由此获得的粉末状纤维素浆粕置于具有内部搅拌的夹套式压力反应器中。在压力反应器中抽真空和氮气吹扫之后，将基于纤维素浆粕无水部分的重量的1.40重量份的48重量％氢氧化钠水溶液在搅拌下喷雾至纤维素浆粕20分钟以生产碱纤维素。向所得碱纤维素中加入基于纤维素浆粕无水部分的重量的0.35重量份的二甲醚，然后将内部温度升高至60℃。在加入1.20重量份甲基氯和0.235重量份环氧丙烷(各自基于纤维素浆粕无水部分的重量)之后，经80分钟将内部温度升高至90℃。使反应在90℃的内部温度下进一步进行30分钟，以获得粗制羟丙基甲基纤维素(其在下文中可以缩写为“HPMC”)。将98℃的热水加入到粗制HPMC中以制备浆液。进行分离操作以去除盐和有机副产物。然后，用80℃的空气干燥器干燥剩余的产物，并用冲击式粉碎机将干燥的HPMC粉碎以生产HPMC。制备所得HPMC的1重量％水溶液，并使用Brookfield旋转粘度计在20℃和
12rpm测量其粘度为24200mPa·s。结果如表1所示。

[0056] <实施例2>

[0057] 除了去除在圆周侧面从表面到8.25cm(卷半径的15％)深度的表面层之外，以与实施例1中相同的方式生产HPMC。测得所得HPMC的1重量％水溶液的粘度为24900mPa·s。结果如表1所示。

[0058] <实施例3>

[0059] 除了去除在圆周侧面从表面到13.8cm(卷半径的25％)深度的表面层之外，以与实施例1中相同的方式生产HPMC。测得所得HPMC的1重量％水溶液的粘度为25300mPa·s。结果如表1所示。

[0060] <实施例4>

[0061] 按照与实施例1中相同的方式制备HPMC，不同之处在于通过去除在各端从表面至9.4cm(卷长度的12.5％)深度的表面层来代替去除在圆周侧面上的表面层。测得所得HPMC的1重量％水溶液的粘度为24600mPa·s。结果如表1所示。

[0062] <实施例5>

[0063] 从尺寸为70cm宽×80cm长×70cm高的捆形浆粕制品上，去除在上底侧面从表面到8.75cm(捆高度的12.5％)的深度的表面层和在下底侧面从表面到8.75cm(捆高度的
12.5％)的深度的表面层。使用筛磨机将捆形浆粕制品的剩余部分粉碎，同时控制废气温度不超过80℃。将由此获得的粉末状纤维素浆粕置于具有内部搅拌的夹套式压力反应器中。
在压力反应器中抽真空和氮气吹扫之后，用15分钟将基于纤维素浆粕无水部分的重量的
1.35重量份的48重量％氢氧化钠水溶液喷雾至纤维素浆粕，同时搅拌以生产碱纤维素。向所得的碱纤维素中加入基于纤维素浆粕无水部分的重量的0.5重量份的二甲醚，然后将内部温度升高至60℃。在加入1.08重量份的氯甲烷和0.187重量份的环氧乙烷(各自基于纤维素浆粕无水部分的重量)后，在90分钟内将内部温度升高至90℃。使反应在90℃的内部温度进一步进行30分钟，以获得粗制羟乙基甲基纤维素(其在下文中可缩写为“HEMC”)。将98℃的热水添加到粗制HEMC中以制备浆液。进行分离操作以去除盐和有机副产物。然后，使用80℃的空气干燥器干燥剩余的产物，并且通过冲击式粉碎机将干燥的HEMC粉碎以生产HEMC。
制备所得HEMC的1重量％水溶液，并用Brookfield旋转粘度计测定其在20℃的粘度为
23500mPa·s。结果如表1所示。

[0064] <实施例6>

[0065] HEMC以与实施例5中相同的方式生产，不同之处在于，全部去除捆浆粕的在上底侧面的从表面到8.75cm(捆高度的12.5％)深度的表面层，在下底侧面的从表面到8.75cm(捆高度的12.5％)深度的表面层，在左侧面的从表面到10cm(捆长度的12.5％)深度的表面层，在右侧面的从表面到10cm(捆长度的12.5％)深度的表面层，在正侧面的从表面到8.75cm(捆宽度的12.5％)深度的表面层，以及在背侧面的从表面到8.75cm(捆宽度的12.5％)深度的表面层。测得所得HEMC的1重量％水溶液在20℃的粘度为24700mPa·s。结果如表1所示。

[0066] <比较例1>

[0067] 除了将卷状浆粕制品原样用作原材料而不去除其表面层之外，以与实施例1中相同的方式生产HPMC。测得所得HPMC的1重量％水溶液在20℃下的粘度为23600mPa·s。结果如表1所示。

[0068] <比较例2>

[0069] 除了将捆状浆粕制品原样用作原材料而不去除其表面层之外，以与实施例5中相同的方式生产HEMC。测得所得HEMC的1重量％水溶液在20℃下的粘度为22200mPa·s。结果如表1所示。

[0070] [表1]

[0071]