烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用转让专利
申请号 : CN201810331680.3
文献号 : CN108690153B
文献日 : 2021-03-30
发明人 : 义建军 , 李红明 , 张明革 , 袁苑 , 徐昆仑 , 张蔚 , 黄启谷 , 王帆 , 何磊
申请人 : 中国石油天然气股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种烯烃聚合催化剂,其包括主催化剂和助催化剂,其中:主催化剂包括镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体有机磷化合物,并且,镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和有机磷化合物的摩尔比为1:(1-40):(0.01–10):(0.01–10);
助催化剂包括有机铝化合物;
所述主催化剂与助催化剂的用量关系为:主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂有机铝化合物的摩尔比为1:(10-500);
其中,所述给电子体有机磷化合物选自通式(III)的化合物中的至少一种:通式(III)中,R2选自C1~C20的脂肪烃基、C3~C20的脂环基或C6~C20的芳香烃基。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂,其由主催化剂和助催化剂组成。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂,其中,所述主催化剂由镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体有机磷化合物制备而成。
4.根据权利要求1或3所述的烯烃聚合催化剂,其中,所述助催化剂为有机铝化合物。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂,其中,所述镁化物选自通式(I)的化合物中的至少一种:
Mg(R)aXb 通式(I)
通式(I)中,R选自C1~C20的脂肪烃基、C1~C20的脂肪烷氧基、C3~C20的脂环基或C6~C20的芳香烃基;X选自卤素;a=0,1或2;b=0,1或2,a+b=2。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂,其中,所述过渡金属卤化物选自通式(II)的化合物中的至少一种:
M(R1)4-mXm 通式(II)通式(II)中,M是Ti,Zr,Hf,Fe,Co或Ni;X是卤原子,选自Cl,Br,F;m为1到4的整数;R1选自C1~C20的脂肪烃基、C1~C20的脂肪烷氧基、C1~C20的环戊二烯基及其衍生物、C1~C20的芳香烃基、COR`或COOR`,R`是具有C1~C10的脂肪族基或具有C1~C10的芳香基;过渡金属卤化物与镁化物载体的摩尔比为(8-40):1。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂,其中,所述碳原子数为2至15的醇,选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇或十五醇中的至少一种;碳原子数为2至15的醇与镁化物载体的摩尔比为(0.05–3.5):1。
8.一种制备权利要求1~7任一项所述的烯烃聚合催化剂的方法,该方法包括:
1)将镁化物载体分散于惰性有机溶剂中,加入碳原子数为2至15的醇,于90至150℃下搅拌1至5h;
2)将1)混合体系降温至30℃-80℃,加入给电子体有机磷化合物,反应1-5h;
3)将2)混合体系降温至-20℃至30℃,将混合体系与过渡金属卤化物接触,并在-20至
30℃下反应0.5-5h,再将体系升温至50-120℃,反应0.5-5h,反应结束后,以甲苯或正己烷洗涤产物,过滤除去未反应物;真空干燥得到粉末状固体主催化剂;真空干燥温度为40℃至
90℃;真空干燥时间为0.5小时至5小时;
其中,所述镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和有机磷化合物的摩尔比为:1:(1-40):(0.01–10):(0.01–10);
其中,所述的惰性有机溶剂选自C5~C15的饱和烃、C5~C10的脂环烃或C6~C15的芳香烃或它们的混合溶剂。
9.权利要求1~7任一项所述的烯烃聚合催化剂在用作以下烯烃聚合反应的催化剂的应用:乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯与α-烯烃的共聚合、或丙烯与α-烯烃的共聚合,其中,所述的α-烯烃选自C3~C20的烯烃。
说明书 :
烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
背景技术
金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等;(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言,在进一步改
善催化剂性能的基础上,简化催化剂制备工艺,降低催化剂成本,开发对环境友好的技术,
以提高效益,增强竞争力。20世纪80年代以前,聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效
率,经过近30年的努力,聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高,从而简化了聚烯烃的生产
工艺,降低了能耗和物耗。
等。因此,就目前工业生产与市场占有率来看,传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯
烃聚合领域的主导者。近年来,国内外的Z-N催化剂产品层出不穷,催化剂稳定性与聚合催
化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目
前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。
烃聚合催化剂,但是催化剂的氢调性能差,聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min–220g/
10min内调节。
剂。
了烯烃聚合催化剂,该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低,主催化剂颗粒容易
粘附在容器壁上。
体系中,得到MgCl2溶液,再与TiCl4接触,制备了烯烃聚合的主催化剂。所述的有机磷化合物
的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组分。
机硼化合物,制备液体MgCl2醇合物,再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触,之后再加入多
羟基固态物,得到烯烃聚合催化剂,可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚
合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度。
体MgCl2醇合物,再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触,之后再加入多羟基固态物,得到烯
烃高效聚合催化剂,可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。
体MgCl2醇合物,再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触,得到烯烃高效聚合催化剂,可以改
善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能;本专利发现,在卤化镁载体
溶解后,再加入有机磷化合物,可以明显提高催化剂的催化活性、可以消除固体主催化剂颗
粒的静电,主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。
发明内容
摩尔比为1:(1-40):(0.01–10):(0.01–10);
合物接触,得到烯烃高效聚合催化剂,可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃
聚合的氢调性能;本专利发现,加入给电子体有机磷化合物可以明显提高催化剂的催化活
性、可以消除固体主催化剂颗粒的静电,主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。本发明所提供的
烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好,且粒径分布均匀;催化剂氢调性能优异,聚乙烯的熔融指
数MFR可在0.01g/10min–600g/10min内调节;催化剂负载量高,催化剂活性高,固体主催化
剂颗粒不粘附在容器壁上;聚合物颗粒形态好,堆积密度高,细粉少;适用于淤浆聚合工艺、
环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺;主催化剂的制备工艺简单,对设备要求低,
能耗小,环境污染小。
镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、
乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、
二丁氧基镁等中的至少一种,其中,优选二氯化镁、二乙氧基镁或二丙氧基镁等。
C20的芳香烃基、COR`或COOR`,R`是具有C1~C10的脂肪族基或具有C1~C10的芳香基。R1具体
可选自:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊
基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基
苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti,Zr,Hf,Fe,Co,Ni等过渡金属
卤化物,具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧
基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁
氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯
氧基钛中的一种或几种的混合。其中,优选四氯化钛。过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比优
选(8-40):1。
醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇或十五醇等中的至少一种,优选乙醇、异辛醇等。
碳原子数为2至15的醇与卤化镁的摩尔比优选(0.05–3.5):1。加入碳原子数为2至15的醇可
以明显提高催化剂的氢调性能。
反应结束后,以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次,过滤除去未反应物,真空干燥得到粉末状固
体主催化剂。真空干燥温度为40℃至90℃;真空干燥时间为0.5小时至5小时,优选1小时至4
小时。
固体主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)。
中,所述的α-烯烃选自C3~C20的烯烃。本发明所提供的烯烃聚合催化剂可作为乙烯聚合或
丙烯聚合或乙烯(或丙烯)与α-烯烃的共聚合催化剂,其中,所述的α-烯烃选自C3~C20的烯
烃,优选丙烯,1-丁烯,1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,3-甲基-1-丁烯,环戊烯,4-甲基-1-戊烯,1,
3-丁二烯,异戊二烯,苯乙烯,甲基苯乙烯等。
调节;催化剂活性高;适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺;制备方法简单,对设备
要求低,对环境污染小。
具体实施方式
物(化合物1)2.5g,保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下,滴加30ml四氯化钛,反应
1h,升温至110℃再反应2h。停止搅拌,静置,分层,过滤,己烷洗涤四次(每次30毫升),于70
℃真空干燥2小时,得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化
剂。
物(化合物2)1.5g,保持温度为60℃反应2h。将体系降至-10℃下,滴加40ml四氯化钛,反应
1h,升温至100℃再反应3h。停止搅拌,静置,分层,过滤,己烷洗涤四次(每次30毫升),于60
℃真空干燥3小时,得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化
剂。
(化合物3)13g,升温至80℃反应2h。将体系降至-15℃下,滴加35ml四氯化钛,反应1h,升温
至65℃再反应2h。停止搅拌,静置,分层,过滤,己烷洗涤四次(每次30毫升),于50℃真空干
燥4小时,得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
(化合物4)0.5g,升温至100℃反应2h。将体系降至-15℃下,滴加15ml四氯化钛,反应1h,升
温至120℃再反应2h。停止搅拌,静置,分层,过滤,己烷洗涤四次(每次30毫升),于80℃真空
干燥2小时,得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
(化合物5)5g,保持温度为40℃反应2h。将体系降至-15℃下,滴加25ml四氯化钛,反应3h,升
温至110℃再反应2h。停止搅拌,静置,分层,过滤,己烷洗涤四次(每次30毫升),于90℃真空
干燥2小时,得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
(化合物6)3g和四乙氧基硅烷8ml,保持温度为50℃反应3h。将体系降至-15℃下,滴加40ml
四氯化钛,反应1h,升温至70℃再反应2h。停止搅拌,静置,分层,过滤,己烷洗涤四次(每次
30毫升),于100℃真空干燥2小时,得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉
末状固体主催化剂。
物7)6g和乙醇0.2ml,保持温度为50℃反应4h。将体系降至-15℃下,滴加35ml四氯化钛,反
应1h,升温至95℃再反应4h。停止搅拌,静置,分层,过滤,甲苯洗涤两次(每次30毫升),己烷
洗涤四次(每次30毫升),于60℃真空干燥3小时,得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器
壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
50℃反应2h。将体系降至-15℃下,滴加35ml四氯化钛,反应1h,升温至100℃反应2h。停止搅
拌,静置,分层,过滤,己烷洗涤四次(每次30毫升),于80℃真空干燥2小时,得到流动性好、
粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂,主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
3ml,保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下,滴加15ml四氯化钛,反应1h,升温至90℃
反应2h。停止搅拌,静置,分层,过滤,己烷洗涤两次(每次30毫升),于60℃真空干燥2小时,
得到粉末状固体主催化剂,主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
反应2h。将体系降至-15℃下,滴加15ml四氯化钛,反应1h,升温至90℃反应2h。停止搅拌,静
置,分层,过滤,己烷洗涤两次(每次30毫升),于60℃真空干燥2小时,得到粉末状固体主催
化剂,主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
气0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa,恒压恒温反应2h。
充入氢气0.28MPa,再充入乙烯至0.73MPa,恒压恒温反应2h。
硅4ml(0.18M己烷溶液),升温至80℃后,充入氢气0.1MPa,再充入丙烯至3MPa,恒压恒温反
应2h。聚丙烯的熔融指数MFR=111g/10min。
调节;催化剂活性高;适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺;制备方法简单,对设备
要求低,对环境污染小。