调色剂用聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂及其制造方法

摘要

一种调色剂用聚酯树脂，其含有来源于选自特定的化合物(A)和特定的化合物(B)所组成的组中的至少一种化合物的构成单元、和来源于3元以上的羧酸(但是，不包括上述化合物(A)和上述化合物(B))的构成单元，相对于来源于羧酸的全部构成单元，上述来源于3元以上的羧酸的构成单元的含量为0.5摩尔％以上，熔融混炼后的酸值为55mgKOH/g以下。

权利要求

1.一种调色剂用聚酯树脂，其含有来源于选自下述化合物(A)和化合物(B)所组成的组中的至少一种化合物的构成单元、和来源于3元以上的羧酸的构成单元，所述3元以上的羧酸不包括所述化合物(A)和所述化合物(B)，相对于来源于羧酸的全部构成单元，所述来源于3元以上的羧酸的构成单元的含量为

0.5摩尔％以上，

熔融混炼后的酸值为55mgKOH/g以下，

式(A)和式(B)中，X1、X2、X3和X4各自独立地为3价苯环、3价芴环、3价萘环或3价环己烷环，Z1和Z2各自独立地表示单键或分子量小于400的2价连接基。

2.根据权利要求1所述的调色剂用聚酯树脂，其含有来源于沸点为290℃以下的脂肪族醇的构成单元、和来源于双酚A氧化烯加成物的构成单元，TVOC为380ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂用聚酯树脂，熔融混炼后的180℃时的储能模量G’为300Pa以上。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂用聚酯树脂，240℃时的储能模量G’为1000Pa以下。

5.权利要求1～4中任一项所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法。

6.一种调色剂，其含有权利要求1～4中任一项所述的调色剂用聚酯树脂。

7.一种调色剂的制造方法，其包含将权利要求1～4中任一项所述的调色剂用聚酯树脂进行混炼的工序。

说明书

调色剂用聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及调色剂用聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂及其制造方法。

[0002] 本申请基于2016年6月2日在日本申请的特愿2016-111018号和在2016年11月15日在日本申请的特愿2016-222003号来主张优先权，将其内容援用到本文中。

背景技术

[0003] 在通过电子照片印刷法、静电荷显影法获得图像的方法中，通过预先利用摩擦而带电的调色剂将感光体上形成的静电荷图像显影后，进行固定。

[0004] 关于固定方式，有使用经加压和加热的辊将通过显影而获得的调色剂图像进行固定的热辊方式、和使用电烘箱或闪光光束光进行固定的非接触固定方式。

[0005] 为了没有问题地通过这些工艺，要求调色剂保持稳定的带电量、在纸上的固定性良好。

[0006] 进一步，根据近年来印刷机的高速化、小型化、节能化等，对调色剂也要求低温固定性等调色剂特性的提高。

[0007] 为了获得低温固定性优异的调色剂，有效的是大量使用熔点低的蜡、玻璃化转变温度(Tg)低的树脂。

[0008] 然而，如果大量使用熔点低的蜡、Tg低的树脂，则调色剂在高温下的弹性降低，在高温下易于表现粘脏(即，耐热粘脏性(hot offset resistance)降低)。因此，作为调色剂用的粘合剂树脂，使用高温下的弹性高的聚酯树脂。

[0009] 作为使高温下的树脂的弹性提高的方法，已知例如通过在聚酯树脂中使用3元以上的多官能单体来形成交联结构的方法。

[0010] 例如，专利文献1中公开了使用作为4元的多元羧酸的均苯四甲酸而粘脏产生温度高的调色剂用聚酯树脂。

[0011] 专利文献2、3中公开了使用了各种4元以上的多元羧酸的调色剂用聚酯树脂。

[0012] 此外，如果在固定时等加热调色剂，则有时产生挥发性有机化合物(VOC：Volatile Organic Compound)。

[0013] VOC的产生有可能对使用者的健康、环境带来影响。

[0014] 因此，近年来，考虑健康、环境保护而要求降低VOC的总量(TVOC：Total Volatile Organic Compound)，对调色剂也要求降低TVOC(低TVOC化)。

[0015] 作为降低粘合树脂的TVOC的方法，提出了例如，在粘合树脂的制造中在聚合后蒸馏除去挥发成分的方法(专利文献4)，延长粘合树脂在制造时的减压反应时间而除去粘合树脂的残留单体的方法(专利文献5)，调整起因于聚酯树脂的挥发成分(脂肪族二醇成分)的量的方法(专利文献6)等。

[0016] 现有技术文献

[0017] 专利文献

[0018] 专利文献1：日本特开昭62-45622号公报

[0019] 专利文献2：日本特开平10-60100号公报

[0020] 专利文献3：日本特开2015-111228号公报

[0021] 专利文献4：日本特开2012-128127号公报

[0022] 专利文献5：日本特开2008-40286号公报

[0023] 专利文献6：日本特开2000-305315号公报

发明内容

[0024] 发明所要解决的课题

[0025] 然而，如专利文献1～3所记载地那样，在大量使用了3元以上的多官能单体的情况下，粘度显著上升，从而有可能在聚合装置内树脂固化。进一步，即使获得了弹性高的树脂，从聚合装置的取出也易于变得困难。

[0026] 此外，专利文献4、5所记载的方法的生产率差。

[0027] 如专利文献6所记载地那样，在调整脂肪族二醇成分的量的方法中，聚酯树脂的低TVOC化存在极限。

[0028] 本发明的目的是提供耐热粘脏性优异，并且易于从聚合装置取出的调色剂用聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂及其制造方法。

[0029] 本发明的目的是提供TVOC被充分降低的、生产率高并且安全方面也考虑到了的调色剂用聚酯树脂以及含有上述调色剂用聚酯树脂的调色剂。

[0030] 用于解决课题的方法

[0031] 本发明具有以下形式。

[0032] [1]一种调色剂用聚酯树脂，其含有来源于选自下述化合物(A)和化合物(B)所组成的组中的至少一种化合物的构成单元、和来源于3元以上的羧酸(但是，不包括上述化合物(A)和上述化合物(B))的构成单元，

[0033] 相对于来源于羧酸的全部构成单元，上述来源于3元以上的羧酸的构成单元的含量为0.5摩尔％以上，

[0034] 熔融混炼后的酸值为55mgKOH/g以下。

[0035] [化1]

[0036]

[0037] (式(A)和式(B)中，X1、X2、X3和X4各自独立地为3价有机基团，Z1和Z2各自独立地表示单键或2价有机基团。)

[0038] [2]根据[1]所述的调色剂用聚酯树脂，其进一步含有来源于沸点为290℃以下的脂肪族醇的构成单元、和来源于双酚A氧化烯加成物的构成单元，TVOC为380ppm以下。

[0039] [3]根据[1]或[2]所述的调色剂用聚酯树脂，熔融混炼后的180℃时的储能模量G’为300Pa以上。

[0040] [4]根据[1]～[3]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂，240℃时的储能模量G’为1000Pa以下。

[0041] [5][1]～[4]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂的制造方法。

[0042] [6]一种调色剂，其含有[1]～[4]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂。

[0043] [7]一种调色剂的制造方法，其包含将[1]～[4]中任一项所述的调色剂用聚酯树脂进行混炼的工序。

[0044] 发明的效果

[0045] 根据本发明，能够提供耐热粘脏性优异，并且易于从聚合装置取出的调色剂用聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂及其制造方法。

[0046] 根据本发明，能够提供TVOC被充分降低的调色剂用聚酯树脂以及含有上述调色剂用聚酯树脂的调色剂。

具体实施方式

[0047] “调色剂用聚酯树脂”

[0048] 本发明的调色剂用聚酯树脂包含来源于选自以下所示的化合物(A)和化合物(B)所组成的组中的至少一种化合物(以下，也称为“4元羧酸(a)”。)的构成单元。优选包含来源于选自以下所示的化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)和化合物(4)所组成的组中的至少1种化合物的单元作为构成单元。

[0049] ＜4元羧酸(a)＞

[0050] 本发明的调色剂用聚酯树脂包含来源于选自下述化合物(A)和化合物(B)所组成的组中的至少1种化合物(4元羧酸(a))的构成单元。

[0051] [化2]

[0052]

[0053] (式(A)和式(B)中，X1、X2、X3和X4各自独立地为3价有机基团，Z1和Z2各自独立地表示单键或2价有机基团。)

[0054] X1、X2、X3和X4具体可举出3价苯环、3价芴环、3价萘环、3价环己烷环等。

[0055] 优选包含来源于选自下述式(1)所示的化合物(1)、下述式(2)所示的化合物(2)、下述式(3)所示的化合物(3)和下述式(4)所示的化合物(4)所组成的组中的至少1种化合物的单元作为构成单元。

[0056] [化3]

[0057]

[0058] 式(1)中，Z1为单键或2价连接基。

[0059] 式(2)中，Z2为单键或2价连接基。

[0060] 式(3)中，Z3为单键或2价连接基。

[0061] 式(4)中，Z4为单键或2价连接基。

[0062] Z1～Z4分别为单键或2价连接基，为分子量小于400的化学结合基。

[0063] 作为2价连接基的结构，可举出例如，具有甲基、三氟甲基的脂肪族链、醚基、羰基、砜基、双酚、芴、四氢萘、环己烯等的衍生物。

[0064] 作为这样的4元羧酸(a)，具体而言，可举出1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、4,4-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、2,2’,6,6’-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐、4,
4’-(六氟三亚甲基)-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(八氟四亚甲基)-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐(9,9-Bis[4-(3,4-dicarboxyphnoxt)phenyl]fluorene Dianhydride)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorendianhydride)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-11,2-二甲酸酐、三环[6.4.0.02,7]十二烷-1,8：2,7-四甲酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,
4-四氢萘-1,2-二甲酸酐、1,1’-联环己烷-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等。

[0065] 其中，从成本、所得的调色剂用聚酯树脂的储能模量的平衡、和聚合的控制优异的观点考虑，优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。

[0066] 它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0067] 来源于选自化合物(A)和化合物(B)所组成的组中的至少1种化合物的构成单元的比例，相对于来源于全部羧酸的构成单元100摩尔％优选为0.1～10摩尔％。这里所谓“来源于全部羧酸的构成单元100摩尔％”，是指将来源于4元羧酸(a)的构成单元、来源于多元羧酸(b)的构成单元和来源于1元羧酸的构成单元的合计设为100摩尔％。

[0068] ＜多元羧酸(b)＞

[0069] 作为多元羧酸(b)(但是，化合物(A)和化合物(B)除外)，可举出2元羧酸、3元羧酸。

[0070] 此外，作为多元羧酸(b)，可以使用除化合物(A)和化合物(B)以外的4元羧酸(以下，称为“其他4元羧酸”。)。

[0071] 作为2元羧酸，可举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、呋喃二甲酸或它们的低级烷基酯；邻苯二甲酸、癸二酸、异癸基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、或它们的单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯或它们的酸酐等。作为对苯二甲酸、间苯二甲酸的低级烷基酯，可举出例如对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯等。此外，也可以适当使用脂肪族二羧酸成分。

[0072] 其中，在操作性和成本方面优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸。

[0073] 它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0074] 作为3元羧酸，可举出例如偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、或它们的酸酐或低级烷基酯等。

[0075] 其中，在操作性和成本方面优选为偏苯三甲酸或其酸酐。

[0076] 它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0077] 作为其他4元羧酸，可举出例如均苯四甲酸、苯-1,2,3,4-四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、甲基环己烷四甲酸、或它们的酸酐或低级烷基酯等。

[0078] 它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0079] 作为3元以上的羧酸，可举出例如偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、均苯四甲酸、苯-1,2,3,4-四甲酸、
1,4,5,8-萘四甲酸、甲基环己烷四甲酸或它们的酸酐、或低级烷基酯等。

[0080] 它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0081] 相对于来源于羧酸的全部构成单元，来源于3元以上的羧酸的构成单元的含量为0.5摩尔％以上，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。具体而言，优选为0.5～30摩尔％，更优选为0.5～20摩尔％。

[0082] ＜多元醇(c)＞

[0083] 作为多元醇(c)，可举出2元醇、3元以上的醇。

[0084] 作为2元醇，可举出例如乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A氧化烯加成物等。

[0085] 作为双酚A氧化烯加成物的具体例，可举出聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等。另外，括号内的数值表示氧化烯的加成摩尔数。

[0086] 其中，从调色剂的保存性提高的观点考虑，优选为双酚A氧化烯加成物，其中，从常温下的浆料低粘度化的观点考虑，优选为聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。此外，从聚合反应性、易于将树脂的玻璃化转变温度(Tg)设计为40℃以上的观点考虑，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇，特别优选为乙二醇、1,2-丙二醇。

[0087] 它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0088] 可是，作为2元聚醇的脂肪族醇由于包含沸点为290℃以下的成分，因此有相当于VOC的成分。

[0089] 因此，如果使用脂肪族醇作为多元聚醇，则虽然聚酯树脂的生产率优异，但易于获得TVOC高的聚酯树脂。

[0090] 然而，虽然理由尚不明确，但在本发明中，通过使用与醇的反应性良好的具有酸酐结构的4元羧酸(a)，从而易于获得TVOC低的聚酯树脂。

[0091] 另外，作为沸点为290℃以下的脂肪族醇，可举出乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇等。

[0092] 作为3元以上的醇，可举出例如山梨糖醇，1,2,3,6-己四醇、1,4-失水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊烷三醇、甘油、2-甲基-1,2,3-丙烷三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯等。

[0093] 其中，在操作性和成本方面优选为三羟甲基丙烷。

[0094] 它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0095] ＜其他＞

[0096] 作为调色剂用聚酯树脂的原料，只要在不损害本发明的效果的范围内，可以以调整末端官能团数、提高其他调色剂用材料的分散性为目的，使用除上述的4元羧酸(a)、多元羧酸(b)和多元醇(c)以外的原料(其他原料)。

[0097] 作为其他原料，可举出1元羧酸、1元醇等。

[0098] 作为1元羧酸，可举出例如苯甲酸、对甲基苯甲酸等碳原子数30以下的芳香族羧酸；硬脂酸、山嵛酸等碳原子数30以下的脂肪族羧酸等；肉桂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等分子内具有一个以上不饱和双键的不饱和羧酸等。

[0099] 作为1元醇，可举出例如苄醇等碳原子数30以下的芳香族醇；油醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等碳原子数30以下的脂肪族醇等。

[0100] ＜调色剂用聚酯树脂的物性＞

[0101] 本发明的调色剂用聚酯树脂通过下述混炼条件混炼后的180℃时的储能模量(G’)优选为300Pa以上，更优选为600Pa以上。详细情况后述，但调色剂例如通过在将调色剂用聚酯树脂和配合物(例如着色剂等)混合后，进行熔融混炼而制造，因此通过下述混炼条件而混炼的调色剂用聚酯树脂为与形成调色剂时基本上相同的状态。因此，如果混炼后的180℃时的储能模量(G’)为300Pa以上，则在用于调色剂时，耐热粘脏性变得良好。关于混炼后的180℃时的储能模量(G’)的上限值，没有特别限制，越高越优选，但实质上为2000Pa以下。具体而言，优选为300～2000Pa，更优选为600～2000Pa。

[0102] 另外，储能模量可以通过旋转型流变仪的方法测定。

[0103] (混炼条件)

[0104] 使用双轴挤出机，在设定温度120℃、停留时间3分钟的条件下将聚酯树脂熔融混炼。

[0105] 聚酯树脂的TVOC为380ppm以下，优选为330ppm以下，更优选为300ppm以下。

[0106] 聚酯树脂等粘合树脂通常在调色剂中包含90质量％以下左右。

[0107] 如果聚酯树脂的TVOC为380ppm以下，则含有上述聚酯树脂的调色剂的TVOC变为大致300ppm以下，因此可获得TVOC被充分降低了的调色剂。

[0108] 聚酯树脂的TVOC可以使用气相色谱质谱分析计(GC-MS)测定。

[0109] 此外，本发明的调色剂用聚酯树脂的240℃时的储能模量(G’)优选为1000Pa以下，更优选为小于600Pa，进一步优选为小于400Pa。如果240℃时的储能模量(G’)为1000Pa以下，则从聚合装置的取出性优异。关于240℃时的储能模量(G’)的下限值，没有特别限制，越低越优选，但实质上为50Pa以上。具体而言，优选为50～1000Pa，更优选为50以上且小于600Pa，进一步优选为50以上且小于400Pa。

[0110] 调色剂用聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40℃以上且小于75℃。从调色剂的保存性方面考虑，优选为45℃以上，从低温固定性方面考虑优选为73℃以下。特别优选为48～68℃。

[0111] 调色剂用聚酯树脂的Tg为通过差示扫描量热计的测定而求出的。

[0112] 具体而言，求出在100℃加热10分钟进行熔化淬火后，以升温速度5℃/min测定时的图的低温侧的基线、与位于Tg附近的吸热曲线的切线的交点的温度，将其设为Tg。

[0113] 调色剂用聚酯树脂的软化温度(T4)优选为90～180℃。如果调色剂用聚酯树脂的Tg为90℃以上，则可以使作为粘合剂树脂的耐久性维持良好，如果为180℃以下，则可以将低温流动性维持良好。

[0114] 调色剂用聚酯树脂的T4为通过1mmφ×10mm的喷嘴，在荷重294N(30Kgf)、升温速度3℃/min的等速升温下的条件下测定，样品1.0g中的流出4mm时的温度。

[0115] 将调色剂用聚酯树脂熔融混炼后的酸值为55mgKOH/g以下，优选为2～25mgKOH/g，更优选为3～20mgKOH/g。如果调色剂用聚酯树脂的酸值为55mgKOH/g以下，则耐热粘脏性优异。此外，如果为2mgKOH/g以上，则有调色剂用聚酯树脂的反应性提高的倾向，如果为25mgKOH/g以下，则有调色剂的图像浓度更稳定的倾向。

[0116] 另外，熔融混炼后的酸值的测定方法如下所述。

[0117] ＜酸值的测定方法＞

[0118] 熔融混炼后的树脂的酸值如下求出。

[0119] 使用双轴挤出机，在设定温度120℃、停留时间3分钟的条件下将聚酯树脂熔融混炼。

[0120] 在带有分支的锥形瓶内称量测定样品约0.2g(A(g))，加入苄醇10ml，在氮气气氛下，用230℃的加热器加热15分钟，溶解测定样品。放冷至室温后，加入苄醇10ml、氯仿20ml、酚酞溶液数滴，用0.02当量的KOH溶液进行滴定(滴定量＝B(ml)，KOH溶液的滴定度＝p)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(ml))，按照以下式子算出酸值。

[0121] 酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.02×56.11×p}/A

[0122] 调色剂用聚酯树脂的凝胶分率相对于调色剂用聚酯树脂的总质量优选为10质量％以上。如果凝胶分率为10质量％以上，则有调色剂的耐热粘脏性变得更良好的倾向。此外，调色剂用聚酯树脂的凝胶分率相对于调色剂用聚酯树脂的总质量优选为50质量％以下。如果凝胶分率为50质量％以下，则有调色剂用聚酯树脂更易于从聚合装置取出，即取出性更优异的倾向。具体而言，凝胶分率优选为10～50质量％。

[0123] 调色剂用聚酯树脂的凝胶分率如下求出。

[0124] 首先，在100mL的锥形瓶内称量调色剂用聚酯树脂约0.5g(D(g))，加入四氢呋喃(THF)50mL，将调色剂用聚酯树脂溶解。

[0125] 另行在玻璃过滤器中紧紧填充硅藻土545直到6～7成为止，充分干燥后，称量干燥后的玻璃过滤器(E(g))。

[0126] 接着，在干燥后的玻璃过滤器内，移入溶解有调色剂用聚酯树脂的THF溶液并进行抽滤。使用丙酮将残存于锥形瓶壁的内容物全部移至玻璃过滤器内，在玻璃过滤器内流过丙酮而使可溶解成分落入吸滤瓶，继续进行抽吸以使得在过滤器内不残存溶剂，然后，用真空干燥机充分干燥，称量干燥后的玻璃过滤器(F(g))，按照以下式子算出凝胶分率(THF不溶解成分)。

[0127] 凝胶分率(质量％)＝(F-E)/D×100

[0128] 调色剂用聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～300000，更优选为1000～30000，进一步优选为1000～10000。

[0129] 如果调色剂用聚酯树脂的Mn在上述范围内，则调色剂的耐久性、固定性更加提高。

[0130] 聚酯树脂的Mn可以使用凝胶渗透色谱(GPC)测定。例如，可以以四氢呋喃等溶剂作为洗脱液，作为聚苯乙烯换算分子量而求出。

[0131] 考虑到作为粘合剂树脂的性能，调色剂用聚酯树脂优选为非晶质。

[0132] 为了制成非晶质，只要调整原料成分的种类、比率即可。具体而言，通过增加3元以上的多元羧酸、多元醇的量，易于获得非晶质的调色剂用聚酯树脂。

[0133] 调色剂用聚酯树脂优选包含来源于选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,6,6’-联苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorendianhydride)、和4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐所组成的组中的至少1种化合物的构成单元，并包含来源于选自均苯四甲酸二酐和偏苯三甲酸酐所组成的组中的至少1种化合物的构成单元。

[0134] 调色剂用聚酯树脂优选包含来源于选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,6,6’-联苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorendianhydride)、和4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐所组成的组中的至少1种化合物的构成单元，并包含来源于选自均苯四甲酸二酐和偏苯三甲酸酐所组成的组中的至少1种化合物的构成单元，并包含来源于选自乙二醇、双酚A氧化丙烯2.3摩尔加成物、双酚A氧化乙烯2.0摩尔加成物、和双酚A氧化乙烯2.3摩尔加成物所组成的组中的至少1种化合物的构成单元。

[0135] ＜调色剂用聚酯树脂的制造＞

[0136] 本发明的调色剂用聚酯树脂通过在选自上述化合物(A)和化合物(B)所组成的组中的至少1种化合物(4元羧酸(a))的存在下，使多元羧酸(b)与多元醇(c)以及根据需要的其他材料反应来获得。

[0137] 4元羧酸(a)的量在将4元羧酸(a)与多元羧酸(b)的合计设为100摩尔％时，优选为1～30摩尔％，更优选为2～25摩尔％。如果4元羧酸(a)的量为1摩尔％以上，则易于获得充分形成了交联结构的调色剂用聚酯树脂，调色剂的耐热粘脏性更加提高。另一方面，如果4元羧酸(a)的量为30摩尔％以下，则能够抑制反应中的粘度上升，能够将聚合稳定性维持良好。

[0138] 此外，多元醇(c)的量相对于4元羧酸(a)与多元羧酸(b)的合计100摩尔份，优选为80～250摩尔份，更优选为105～180摩尔份。如果多元醇(c)的量在上述范围内，则调色剂用聚酯树脂的Tg与T4及酸值的平衡变得良好。

[0139] 特别是，在使用双酚A氧化烯加成物作为多元醇(c)的情况下，上述双酚A氧化烯加成物的量相对于4元羧酸(a)与多元羧酸(b)的合计100摩尔份，优选为5～140摩尔份，更优选为10～120摩尔份。如果双酚A氧化烯加成物的量为5摩尔份以上，则调色剂的保存性提高，如果为140摩尔份以下，则聚合稳定性可以维持良好。

[0140] 聚酯树脂通过公知的聚合方法而获得，通常经过酯化反应或酯交换反应、以及缩合反应而获得。

[0141] 一般而言，酯化反应和酯交换反应进行直到从反应体系不再馏出水为止。然后接着实施缩聚反应，但此时将反应装置内缓慢减压，一边在150mmHg(20kPa)以下、优选为15mmHg(2kPa)以下的真空下使二醇成分馏出除去一边进行缩聚。另一方面，缩合反应进行直到搅拌叶的扭矩变为显示出所希望的软化温度的值为止。

[0142] 另外，所谓使反应结束是指，停止聚合装置的搅拌，使聚合装置内部成为常压后，通过氮气等非活性气体将聚合装置内部加压而从聚合装置下部取出反应物(调色剂用聚酯树脂)并冷却到100℃以下。

[0143] 聚合温度优选为180～280℃的范围。如果聚合温度为180℃以上，则有生产率变得良好的倾向，如果为280℃以下，则有能够抑制聚酯树脂的分解、副产生成为臭气原因的挥发成分的倾向。聚合温度的下限值更优选为200℃以上，上限值更优选为270℃以下。

[0144] 在酯化反应、酯交换反应、缩合反应时，可以使用聚合催化剂。

[0145] 作为聚合催化剂，可举出烷氧基钛化合物(例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四正丁氧基钛等)、氧化钛、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗、乙酸镁、乙酸钙等。

[0146] 此外，只要在不损害本发明的效果的范围内，就可以在脱模剂的存在下进行上述反应。通过在脱模剂的存在下进行上述反应，有调色剂的固定性、蜡分散性提高的倾向。

[0147] 作为脱模剂，可举出与可以作为后述的调色剂的配合物而使用的蜡同样的物质，可以单独使用任意1种或组合使用2种以上。

[0148] 进一步，以提高调色剂用聚酯树脂的聚合稳定性为目的，可以在稳定剂的存在下进行上述反应。

[0149] 作为稳定剂，可举出氢醌、甲基氢醌、受阻酚化合物等。

[0150] ＜作用效果＞

[0151] 以上说明的本发明的调色剂用聚酯树脂由于包含来源于上述4元羧酸(a)的单元作为构成单元，因此耐热粘脏性优异，并且易于从聚合装置取出。具体而言，本发明的调色剂用聚酯树脂由于通过上述混炼条件而混炼后的180℃时的储能模量(G’)易于变为300Pa以上，因此耐热粘脏性优异。此外，本发明的调色剂用聚酯树脂由于240℃时的储能模量(G’)易于变为小于600Pa，因此易于从聚合装置取出。

[0152] 此外，根据本发明的调色剂用聚酯树脂的制造方法，易于获得240℃时的储能模量(G’)为小于600Pa，通过上述混炼条件而混炼后的180℃时的储能模量(G’)为300Pa以上的调色剂用聚酯树脂。

[0153] 本发明的聚酯树脂是使用4元羧酸(a)，以TVOC变为380ppm以下的方式制造的。

[0154] 由此，本发明的聚酯树脂的TVOC被充分降低。

[0155] 而且，如果为本发明的聚酯树脂，则不需要如以往那样在树脂的制造中在聚合后蒸馏除去挥发成分，或延长制造树脂时的减压反应时间而除去残留单体，此外，由于使用反应性高的乙二醇，因此生产率高。

[0156] 本发明的聚酯树脂适合作为调色剂用的粘合剂树脂，如果使用本发明的聚酯树脂，则能够获得TVOC被充分降低的调色剂。

[0157] “调色剂”

[0158] 本发明的调色剂含有上述的本发明的调色剂用聚酯树脂。

[0159] 本发明的调色剂用聚酯树脂的含量相对于调色剂的总质量优选为5～95质量％。

[0160] 本发明的调色剂根据需要可以包含着色剂、电荷控制剂、脱模剂、流动改性剂、磁性体、本发明的调色剂用聚酯树脂以外的树脂(其他粘合剂树脂)等配合物。

[0161] 作为着色剂，可举出炭黑、尼格洛辛、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、汉莎黄、若丹明系染颜料、铬黄、喹吖啶酮、联苯胺黄、玫瑰红、三烯丙基甲烷系染料、单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系染料或颜料等。这些染料、颜料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0162] 在使用调色剂作为彩色调色剂的情况下，作为黄色系着色剂，可举出联苯胺黄、单偶氮系染颜料、缩合偶氮系染颜料等，作为品红色系着色剂，可举出喹吖啶酮、若丹明系染颜料、单偶氮系染颜料等，作为青色系着色剂，可举出酞菁蓝等。

[0163] 着色剂的含量没有特别限制，但从调色剂的色调、图像浓度、热特性优异的方面考虑，相对于调色剂的总质量优选为2～10质量％。

[0164] 作为电荷控制剂，可举出季铵盐、碱性或给电子性的有机物等带正电性的电荷控制剂；金属螯合物类、含金属染料、酸性或吸电子性的有机物等带负电性的电荷控制剂。

[0165] 在使用调色剂作为彩色调色剂的情况下，作为电荷控制剂，适合的是无色或浅色、对调色剂的色调障碍少的物质，作为这样的荷电控制剂，可举出例如水杨酸或烷基水杨酸与铬、锌、铝等的金属盐、金属络合物、酰胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物等。进一步，可以使用苯乙烯系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、具有磺酸基的乙烯基聚合物作为电荷控制剂。

[0166] 电荷控制剂的含量相对于调色剂的总质量优选为0.5～5质量％。如果电荷控制剂的含量为0.5质量％以上，则有调色剂的带电量变为充分水平的倾向，如果为5质量％以下，则有抑制由电荷控制剂的凝聚引起的带电量降低的倾向。

[0167] 作为脱模剂，考虑到调色剂的脱模性、保存性、固定性、显色性等，可以适当选择使用巴西棕榈蜡、米糠蜡、蜜蜡、聚丙烯系蜡、聚乙烯系蜡、合成酯系蜡、石蜡、脂肪酸酰胺、有机硅系蜡等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0168] 脱模剂的熔点只要考虑上述调色剂性能而适当决定即可。

[0169] 脱模剂的含量没有特别限制，从左右上述调色剂性能考虑，相对于调色剂的总质量，优选为0.3～15质量％。脱模剂的含量的下限值更优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上。此外，脱模剂的含量的上限值更优选为13质量％以下，特别优选为12质量％以下。

[0170] 作为流动改性剂等添加剂，可举出微粉末的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等流动性改进剂；磁铁矿、铁氧体、氧化铈、钛酸锶、导电性二氧化钛等无机微粉末；苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂等阻力调节剂；润滑剂等，它们作为内添剂或外添剂使用。

[0171] 这些添加剂的含量相对于调色剂的总质量优选为0.05～10质量％。如果这些添加剂的含量为0.05质量％以上，则有充分获得调色剂的性能改性效果的倾向，如果为10质量％以下，则有调色剂的图像稳定性变得良好的倾向。

[0172] 作为其他粘合剂树脂，可举出例如聚酯树脂(但是，本发明的调色剂用聚酯树脂除外。)、苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、环状烯烃树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧树脂等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[0173] 本发明的调色剂也可以作为磁性单组分显影剂、非磁性单组分显影剂、双组分显影剂的任一显影剂使用。

[0174] 在使用本发明的调色剂作为磁性单组分显影剂的情况下，调色剂含有磁性体。作为磁性体，可举出例如铁氧体、磁铁矿、包含铁、钴、镍等的强磁性合金；化合物、不含强磁性元素但通过适当进行热处理而显示强磁性的合金(例如锰-铜-铝、锰-铜-锡等包含锰和铜的所谓赫斯勒合金、二氧化铬等)等。

[0175] 磁性体的含量没有特别限制，为了对调色剂的粉碎性带来大的影响，相对于调色剂的总质量优选为3～70质量％。如果磁性体的含量为3质量％以上，则有调色剂的带电量变为充分水平的倾向，如果为70质量％以下，则有调色剂的固定性、粉碎性变得良好的倾向。磁性体的含量的上限值更优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。

[0176] 在使用本发明的调色剂作为双组分显影剂的情况下，本发明的调色剂与载体并用使用。

[0177] 作为载体，可举出例如铁粉、磁铁矿粉、铁氧体粉等磁性物质、对它们的表面实施了树脂涂布而得的载体、磁性载体等。作为用于树脂涂布载体的被覆树脂，可举出例如苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚系树脂、有机硅系树脂、改性有机硅系树脂、氟系树脂、这些树脂的混合物等。

[0178] 载体的使用量相对于调色剂100质量份优选为500～1000质量份。如果载体的使用量为500质量份以上，则有难以产生泛白等的倾向，如果为1000质量份以下，则有固定图像的浓度变得充分的倾向。

[0179] ＜调色剂的制造方法＞

[0180] 作为制造本发明的调色剂的方法，没有特别限制，可以采用粉碎法、化学法的任一方法。本发明的调色剂用聚酯树脂特别适合于包含将调色剂用聚酯树脂混炼的工序的粉碎法。

[0181] 就粉碎法而言，例如将本发明的调色剂用聚酯树脂与上述配合物混合后，用双轴挤出机等进行熔融混炼，进行粗粉碎、微粉碎、分级，根据需要进行无机粒子的外添处理等，从而制造调色剂。

[0182] 就化学法而言，例如使本发明的调色剂用聚酯树脂与配合物溶解或分散于溶剂，使所得的液体分散于溶解或分散有分散稳定剂的水系介质并造粒后除去溶剂，对造粒物进行洗涤、干燥而获得调色剂粒子，根据需要进行无机粒子的外添处理等，从而制造调色剂。此外，例如通过使本发明的调色剂用聚酯树脂溶解于溶剂，将所得的液体在溶解或分散有分散稳定剂的水系介质中乳化后除去溶剂，将所得的聚酯乳化液与分散有配合物的水系介质混合，使微粒凝聚、融合后，将凝聚物分离，进行洗涤、干燥而获得调色剂粒子，根据需要进行无机粒子的外添处理等，从而也可以制造调色剂。

[0183] 本发明的调色剂的平均粒径没有特别限制，优选为3～15μm，更优选为5～10μm。如果调色剂的平均粒径为3μm以上，则有生产率变得良好的倾向，此外，有也不易产生尘肺问题的倾向。另一方面，如果调色剂的平均粒径为15μm以下，则有能够稳定形成高画质的图像的倾向。另外，平均粒径可以用粒度分布测定装置测定。

[0184] 本发明的调色剂由于含有上述的本发明的调色剂用聚酯树脂，因此耐热粘脏性优异。

[0185] 实施例

[0186] 以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于此。

[0187] “测定、评价方法”

[0188] ＜构成单元的组成分析＞

[0189] 聚酯树脂的构成单元(组成)如以下那样操作来进行分析。

[0190] 使用超导核磁共振装置，在以下条件下测定1H-NMR，13C-NMR，由来源于各构成单元的归属峰的积分比求出4元羧酸(a)、多元羧酸(b)和多元醇(c)的比例。

[0191] ·装置：日本电子株式会社制，“ECS-400”

[0192] ·磁体：JMTC-400/54/SS

[0193] ·观测频率：1H-NMR(400MHz)，13C-NMR(100MHz)

[0194] ·溶剂：氘代氯仿

[0195] ·温度：50℃

[0196] ·累计次数：1H-NMR(256次)，13C-NMR(5000次)

[0197] ＜玻璃化转变温度(Tg)的测定＞

[0198] 聚酯树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(岛津制作所公司制，“DSC-60”)，由升温速度5℃/min时的图的基线与吸热曲线的切线的交点测定。测定试样使用了在铝盘内计量10mg±0.5mg，在玻璃化转变温度以上的100℃熔化10分钟后，使用干冰进行了骤冷处理后的样品。

[0199] ＜软化温度(T4)的测定＞

[0200] 聚酯树脂的软化温度使用流动试验仪(岛津制作所公司制，“CFT-500D”)，在1mmφ×10mm的喷嘴、荷重294N、升温速度3℃/min的等速升温下，测定树脂样品1.0g中的流出4mm时的温度，将其设为软化温度。

[0201] ＜酸值的测定＞

[0202] 熔融混炼后的聚酯树脂的酸值如以下那样操作而测定。

[0203] 使用双轴挤出机，在设定温度120℃、停留时间3分钟的条件下将聚酯树脂熔融混炼。

[0204] 在带有分支的锥形瓶内称量测定样品约0.2g(A(g))，加入苄醇10ml，在氮气气氛下，利用230℃的加热器加热15分钟而溶解测定样品。放冷至室温后，加入苄醇10ml、氯仿20ml、酚酞溶液数滴，用0.02当量的KOH溶液进行滴定(滴定量＝B(ml)，KOH溶液的滴定度＝p)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(ml))，按照以下式子算出酸值。

[0205] 酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.02×56.11×p}/A

[0206] ＜数均分子量(Mn)的测定＞

[0207] 聚酯树脂的数均分子量如以下那样操作而测定。

[0208] 关于溶解于四氢呋喃(THF)的测定样品，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定溶出曲线，以由标准聚苯乙烯得到的标准曲线为基础算出测定样品的数均分子量。

[0209] ＜凝胶分率(THF不溶解成分)的测定＞

[0210] 聚酯树脂的凝胶分率如以下那样操作而测定。

[0211] 在100mL的锥形瓶内称量测定样品约0.5g(D(g))，加入THF50mL，在设定为70℃的水浴中浸渍3小时，使测定样品溶解于THF。

[0212] 另行在玻璃过滤器1GP100中紧紧填充硅藻土545直到6～7成为止，用105℃的干燥机干燥3小时以上，称量干燥后的玻璃过滤器(E(g))。

[0213] 接着，在干燥后的玻璃过滤器内，移入溶解有测定样品的THF溶液，进行抽滤。使用丙酮将残存于锥形瓶壁的内容物全部转移到玻璃过滤器内，在玻璃过滤器内流过丙酮而使可溶解成分落入吸滤瓶，以在过滤器内不残留溶剂的方式继续抽吸后，用80℃的真空干燥机干燥1小时以上，称量干燥后的玻璃过滤器(F(g))，按照以下式子算出凝胶分率(THF不溶解成分)。

[0214] 凝胶分率(质量％)＝(F-E)/D×100

[0215] ＜取出性的评价＞

[0216] 作为前处理，将测定试样以220℃、GAP1mm保持10分钟后，用10分钟冷却至80℃(以14℃/min冷却速度)后，使用旋转型流变仪(Thermo Fisher Scientific公司制，“HAAKE MARS III”)，通过以下测定条件测定储能模量(G’)。

[0217] ·几何形状：25mmφ平行板

[0218] ·GAP：1mm

[0219] ·频率：1Hz

[0220] ·应变：1％

[0221] ·测定范围：80～240℃(3℃/min的升温速度)

[0222] 根据240℃时的储能模量(G’)，按照以下评价基准评价取出性。

[0223] ◎(极其良好)：储能模量(G’)小于400Pa。

[0224] ○(良好)：储能模量(G’)为400Pa以上且小于600Pa。

[0225] ×(差)：储能模量(G’)为600Pa以上。

[0226] ＜耐热粘脏性的评价＞

[0227] 使用双轴挤出机，在设定温度120℃、停留时间3分钟的条件下将聚酯树脂熔融混炼。

[0228] 与取出性的评价同样地操作而测定储能模量(G’)。

[0229] 根据180℃时的储能模量(G’)，按照以下评价基准评价耐热粘脏性。

[0230] ◎(极其良好)：储能模量(G’)为600Pa以上。

[0231] ○(良好)：储能模量(G’)为300Pa以上且小于600Pa。

[0232] ×(差)：储能模量(G’)小于300Pa。

[0233] “实施例1-1”

[0234] 将表1所示的加入组成的4元羧酸(a)、多元羧酸(b)和多元醇(c)以及作为聚合催化剂的四正丁氧基钛投入到安装有蒸馏塔的聚合装置。另外，聚合催化剂的量相对于4元羧酸(a)和多元羧酸(b)为500ppm。

[0235] 接着开始升温，加热以使反应体系内的温度变为265℃，保持该温度，进行酯化反应直到不再从反应体系馏出水为止。接着，使反应体系内的温度为235℃，将聚合装置内减压，一边使聚醇从反应体系馏出，一边实施缩合反应直到搅拌叶的扭矩变为显示所希望的软化温度的值为止。

[0236] 然后，停止聚合装置的搅拌，使聚合装置内部为常压后，通过氮气将聚合装置内部加压而从聚合装置下部取出反应物并冷却到100℃以下，从而获得了调色剂用聚酯树脂。

[0237] 关于所得的调色剂用聚酯树脂，进行构成单元的组成(树脂组成)分析，测定玻璃化转变温度(Tg)、软化温度(T4)、酸值、凝胶分率和数均分子量(Mn)。测定熔融混炼后的调色剂用聚酯树脂的酸值。将结果示于表2中。

[0238] 此外，使用排出口具备3mm筛的粉碎器将所得的调色剂用聚酯树脂粗粉碎，进一步利用Trio Blender粉碎器(Trio Science公司制)粉碎，用分级机(筛分)获得了平均粒径250～500μm的树脂粉末。使用该树脂粉末，评价从聚合装置的取出性。将结果示于表2中。

[0239] 此外，使用双轴挤出机(池贝公司制，“PCM-29”)，将所得的调色剂用聚酯树脂100质量份在设定温度120℃、停留时间3分的条件下熔融混炼，冷却。然后，进行粉碎，进一步用分级机(筛分)获得了平均粒径250～500μm的树脂粉末。使用该树脂粉末评价了耐热粘脏性。将结果示于表2中。

[0240] “实施例1-2～1-9”

[0241] 按照表1所示变更加入组成，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制造调色剂用聚酯树脂，并进行了各种测定和评价。将结果示于表2中。

[0242] “比较例1-1～1-6”

[0243] 按照表3所示变更加入组成，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制造调色剂用聚酯树脂，并进行各种测定和评价。将结果示于表4中。

[0244] [表1]

[0245]

[0246] [表2]

[0247]

[0248] [表3]

[0249]

[0250] [表4]

[0251]

[0252] 表1、3中的缩写如下所述。

[0253] ·BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐

[0254] ·a-BPDA：2,2’,6,6’-联苯四甲酸二酐

[0255] ·ODPA：4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐

[0256] ·BPAF：9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorendianhydride)

[0257] ·BPA-DA：4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐

[0258] ·TPA：对苯二甲酸

[0259] ·IPA：间苯二甲酸

[0260] ·PMDA：均苯四甲酸二酐

[0261] ·TMA：偏苯三甲酸酐

[0262] ·EG：乙二醇

[0263] ·BPP：双酚A氧化丙烯2.3摩尔加成物

[0264] ·BPE：双酚A氧化乙烯2.0摩尔加成物

[0265] 各实施例中获得的调色剂用聚酯树脂的从聚合装置的取出性和耐热粘脏性优异。

[0266] 另一方面，在比较例1-1、1-2中，虽然使用了均苯四甲酸二酐，但聚合度没有充分提高，因此耐热粘脏性不充分。

[0267] 在比较例1-3中，由于使用了比比较例1-1、1-2多的均苯四甲酸二酐，因此聚合度提高，但与各实施例相比的话，则耐热粘脏性不充分。此外，由于聚合度提高，因此从聚合装置的取出性也不充分。

[0268] 在比较例1-4中，虽然使用了偏苯三甲酸酐，但聚合度没有充分提高，因此耐热粘脏性不充分。

[0269] 在比较例1-5中，由于使用了比比较例1-4多的偏苯三甲酸酐，因此聚合度提高，但与各实施例相比的话，则耐粘脏性不充分。此外，由于聚合度提高，因此从聚合装置的取出性也不充分。

[0270] 在比较例1-6中，熔融混炼后的酸值为56mgKOH/g，因此耐热粘脏性不充分。

[0271] ＜TVOC的测定＞

[0272] 聚酯树脂的TVOC如以下那样操作而测定。

[0273] 精密称量测定样品约10mg(9.9mg以上且小于10.1mg)，在加热脱附装置内在130℃加热10分钟从测定样品提取挥发成分后，用冷却模块进行捕集(浓缩)。接着，迅速加热后，供试于GC-MS，对TVOC进行定量。测定装置、测定条件、定量方法如下所述。

[0274] (测定装置)

[0275] ·加热脱附装置：GERSTEL株式会社制，“加热脱附导入系统TDS A/TDS2/CIS 4”[0276] ·GC-MS：Agilent Technologies株式会社制，“GC/MS 6890N/5975”[0277] (加热脱附条件)

[0278] ·试样加热温度：50℃(0.5min)→50℃/min→130℃(10min)

[0279] ·冷阱(Cryofocus)和迅速加热条件：-30℃(0.5min)→12℃/sec→130℃(10min)[0280] ·界面：130℃

[0281] ·载气：氦气

[0282] ·脱附模式：不分流

[0283] (GC条件)

[0284] ·柱：Frontier-lab株式会社制，“UA-5(30min×0.25mmI.D.膜厚0.25μm)[0285] ·柱温：35℃(3min)→10℃/min→330℃(7min)

[0286] ·载气：氦气(流量1.0ml/min)

[0287] ·注入口模式：溶剂排放(排放流量50ml/min，分流排放管路流量30min/min＠0.02min)

[0288] ·输送管路温度：280℃

[0289] (MS条件)

[0290] ·离子化法：EI

[0291] ·离子化电压：70V

[0292] ·离子化电流：300μA

[0293] ·扫描范围：29～550amu

[0294] (TVOC的定量方法)

[0295] 在所得的色谱图中，对于在正己烷和正十六烷的峰溶出时间之间检测到的成分，由预先制作的甲苯溶液(1000ppm，在上述GC条件和MS条件下，进样量1μl)的测定结果(峰面积)，以甲苯换算浓度计，算出除去乙二醇(EG)以外的各成分的峰面积总和。

[0296] 对于EG，由预先制作的EG溶液(1000ppm，在上述GC条件和MS条件下，进样量1μl)的测定结果(峰面积)，算出EG的峰面积作为EG浓度。

[0297] 将除去EG以外的各成分的面积总和的浓度与EG的浓度之和的值设为TVOC。

[0298] “实施例2-1”

[0299] 将表5所示的加入组成的4元羧酸(a)、多元羧酸(b)和多元醇(c)、与作为聚合催化剂的四正丁氧基钛投入到安装有蒸馏塔的聚合装置。另外，聚合催化剂的量相对于4元羧酸(a)和多元羧酸(b)为1000ppm。

[0300] 接着开始升温，加热以使反应体系内的温度变为265℃，保持该温度，进行酯化反应直到不再从反应体系馏出水为止。接着，使反应体系内的温度为235℃，将聚合装置内减压，一边使聚醇从反应体系馏出，一边实施缩合反应直到搅拌叶的扭矩变为显示所希望的软化温度的值为止。

[0301] 然后，停止聚合装置的搅拌，使聚合装置内部为常压后，通过氮气将聚合装置内部加压而从聚合装置下部取出反应物并冷却到100℃以下，获得了调色剂用聚酯树脂。

[0302] 关于所得的调色剂用聚酯树脂，测定了TVOC、玻璃化转变温度(Tg)、软化温度(T4)、凝胶分率。测定了熔融混炼后的调色剂用聚酯树脂的酸值。将结果示于表5中。

[0303] “实施例2-2～2-4”

[0304] 按照表5所示变更加入组成，除此以外，与实施例2-1同样地操作，制造调色剂用聚酯树脂，进行各种测定和评价。将结果示于表5中。

[0305] “比较例2-1”

[0306] 按照表5所示变更加入组成，除此以外，与实施例2-1同样地操作，制造调色剂用聚酯树脂，进行各种测定和评价。将结果示于表5中。

[0307] [表5]

[0308]

[0309] 表5中的缩写如下所述。

[0310] ·BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐

[0311] ·TPA：对苯二甲酸

[0312] ·IPA：间苯二甲酸

[0313] ·TMA：偏苯三甲酸酐

[0314] ·EG：乙二醇

[0315] ·BPP：双酚A氧化丙烯2.3摩尔加成物

[0316] ·BPE：双酚A氧化乙烯2.3摩尔加成物

[0317] ·TBT：四正丁氧基钛

[0318] ·Sb2O3：锑

[0319] 各实施例中获得的调色剂用聚酯树脂由于包含4元羧酸(a)，因此成为TVOC低的结果。

[0320] 另一方面，比较例2-1由于不含4元羧酸(a)，因此成为TVOC高的结果。

[0321] 产业可利用性

[0322] 根据本发明，能够提供耐热粘脏性优异，并且易于从聚合装置取出的调色剂用聚酯树脂及其制造方法、以及调色剂及其制造方法。

[0323] 根据本发明，能够提供TVOC被充分降低的调色剂用聚酯树脂、和含有上述调色剂用聚酯树脂的调色剂。