一种Au/ZnO-Alq3催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种Au/ZnO‑Alq3催化剂及其制备方法与应用，其是将有机半导体材料Alq3加入到ZnO的前驱体中，制得Alq3改性后的ZnO载体，而后通过共沉淀法，将活性组分Au纳米粒子分散在Alq3改性后的ZnO载体表面，制得高分散的负载型催化剂Au/ZnO‑Alq3。本发明中Alq3的引入提高了所得催化剂可见光下催化氧化CO的活性，使该催化剂适用于空气或其他场合下CO的常温去除，其制备方法简单易行，有利于推广应用。

权利要求

1.一种用于CO常温去除的Au/ZnO-Alq3可见光催化剂，其特征在于：以Au纳米粒子为活性组分，将其分散在有机半导体材料Alq3改性后的ZnO载体表面，形成高分散负载型催化剂；其制备方法包括以下步骤：a）在ZnO前驱体中加入Alq3，通过水热反应及高温煅烧，制得Alq3改性后的ZnO载体；

b）利用共沉淀法在步骤a）制得的Alq3改性后的ZnO载体表面负载Au纳米粒子，制得所述催化剂；

步骤a）所述水热反应是在130 180℃反应10 15h，而后离心、洗涤，60 100℃真空干燥；

~ ~ ~

步骤b）所述共沉淀法是将Alq3改性后的ZnO载体与HAuCl4溶液混合，然后用NaOH溶液调节其pH值为8 12，反应12h后离心、洗涤，60 100℃下干燥，随后在300℃下煅烧1 3h。

~ ~ ~

2. 根据权利要求1所述的Au/ZnO-Alq3可见光催化剂，其特征在于：所得催化剂中Alq3的含量为1.0 20.0 wt%，Au的含量为0.1 5.0 wt%。

~ ~

3. 根据权利要求1所述的Au/ZnO-Alq3可见光催化剂，其特征在于：所述HAuCl4溶液中Au浓度为0.005 0.02 g/mL；所述NaOH溶液的浓度为0.1 0.25 mol/L。

~ ~

说明书

一种Au/ZnO-Alq3催化剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于可见光催化氧化CO技术领域，具体涉及一种Au/ZnO-Alq3催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] CO是典型的易燃、易爆、有毒气体，极易与血液中的血红蛋白（Hb）结合。当空气中含ppm级的CO时，就会引起人体中毒；当空气中CO含量达到400ppm时会使人出现头痛、疲倦、恶心等感觉；当含量达到600ppm时，人发生心悸亢进，并伴有虚脱症状；当含量大于1000ppm时，人便会出现昏睡、痉挛，严重时将窒息而死。在当前研究最多的氢燃料电池中，微量的CO就会使催化剂和电极等中毒，其中最典型的就是质子膜交换燃料电池（PEMFC）。在重整气中0.5-1.0 vol% CO就会使PEMFC电极中毒，必须将燃料气中的CO浓度降至100ppm以下。同样，在工业生产中，微量CO的存在能引起一些合成反应的催化剂中毒，对工业生产极为不利，如合成氨工业原料气中含有微量CO时就必须净化脱除。因此，如何高效的去除CO已经成为当前的主要环境问题之一。

[0003] 目前最常用的CO去除方法有物理方法和化学脱除法，其中物理方法包括深冷分离法、变压吸附法、膜分离法、溶剂吸收法等；化学脱除法包括低温水煤气变换法、甲烷化法和催化氧化法等。但是由于CO的净化设备要求具有温度低、重量轻、体积小、操作方便、工艺简单、连续工作等特点，故物理净化方法不易采用；而低温水煤气变换反应法是将CO与水蒸汽反应转化为CO2并同时生成H2，其非常适合CO的脱除体系，但是该反应在低温条件下反应速率相对较慢，而且反应还受到热力学平衡的限制，难以达到将CO降到ppm级的要求，所以只适合用于CO浓度较高时的去除；CO甲烷化是一项比较成熟的工艺，但是在反应过程中会消耗掉大量的氢气（去除1摩尔CO要消耗3摩尔的H2），体系内部还可能发生逆水煤气变换反应。因此，研究低（常）温（<100 ℃）条件下的CO催化氧化，对消除CO的污染更具有实际意义。

[0004] 当前，关于催化氧化CO研究最多的就是将活性组分贵金属（Pd、Au、Ag、Rh和Pt等）负载到一定的载体上（Al2O3、SiO2、TiO2等），以制备对CO表现出一定催化氧化效果的催化剂。研究发现，对于Au/ZnO体系，当金纳米颗粒高度分散在金属氧化物载体表面时，不仅对CO的氧化具有极好的催化活性，而且具有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应；而ZnO因其具有合适的禁带宽度、高的光电转换效率、价廉等优势而在光催化氧化CO中受到广大研究者的钟爱。Au/ZnO体系虽然对CO表现出较好的催化氧化活性，但是由于存在稳定性差、易失活、选择性不是很高等缺点而受到限制。因此，如何在常温条件下实现Au催化剂高效、低成本的催化氧化CO，迄今为止仍然是研究的热点问题之一。

[0005] 三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）经常用于多层薄膜发光设备，是一种很稳定的荧光固体材料。通过在Alq3分子中引入取代基或者是在Alq3晶型网络中添加光学非活性间隔分子，可使其蓝绿荧光发生蓝移或者是红移。另外，基于有机半导体Alq3具有芳环结构和2.5eV的能带间隙（紫外可见光谱计算得到），其也被应用于光催化领域，如在可见光下催化降解亚甲基蓝染料。本发明在金属氧化物中引入有机小分子功能材料Alq3，其化学性质稳定，有良好的电子传输能力，有利于提高Au纳米粒子表面的电子密度，从而可促进CO低温催化氧化。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种Au/ZnO-Alq3催化剂及其制备方法与应用，其针对传统Au负载型催化剂需在较高温度下才能催化氧化CO的问题，通过引入化学性质稳定、有良好电子传输能力的有机小分子功能材料Alq3对载体ZnO进行改性，以提高Au纳米粒子表面的电子密度，从而促进CO低温催化氧化。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种Au/ZnO-Alq3催化剂，其是以Au纳米粒子为活性组分，将其均匀分散在有机半导体材料Alq3改性后的ZnO载体表面，形成高分散负载型催化剂。

[0009] 所得催化剂中Alq3的含量为1.0 20.0 wt%，Au的含量为0.1 5.0 wt%。~ ~

[0010] 所述Au/ZnO-Alq3催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0011] a）在ZnO前驱体中加入Alq3，通过水热反应及高温煅烧，制得Alq3改性后的ZnO载体；

[0012] b）利用共沉淀法在步骤a）制得的Alq3改性后的ZnO载体表面负载Au纳米粒子，制得所述催化剂。

[0013] 其具体步骤包括：将0.5 2g PVP和0.01 0.2g Alq3加入到去离子水中，超声分散~ ~均匀，然后加入摩尔比为1:3的Zn(NO3)2·6H2O和尿素，130~180℃水热反应10~15h，而后离心、洗涤，60 100℃真空干燥后于500℃煅烧2h，得到Alq3改性后的ZnO载体；将Alq3改性后~
的ZnO载体与Au浓度为0.005 0.02 g/mL的HAuCl4溶液混合，所得混合溶液用0.1 0.25 ~ ~
mol/L NaOH溶液调节pH值为8 12，反应12h后离心、洗涤，60 100℃干燥，300℃煅烧1 3h，即~ ~ ~
制得所述Au/ZnO-Alq3催化剂。

[0014] 所得Au/ZnO-Alq3催化剂可在可见光催化下用于空气或其他场合中CO的常温去除。

[0015] 本发明的显著优点在于：

[0016] （1）本发明以有机小分子功能材料Alq3为助剂，对载体ZnO进行改性，有利于提高Au纳米粒子表面的电子密度；同时，因为Alq3具有很强的光吸收，可使Au/ZnO在可见光区的吸收带边发生红移，有利于提高该催化剂在可见光下光催化氧化CO的活性。

[0017] （2）Alq3与ZnO的结合实现了有机半导体材料与金属氧化物组合，有利于开发其他有机半导体材料在催化氧化CO方面的应用。

[0018] （3）本发明制备方法简单易行，有利于推广应用。

附图说明

[0019] 图1为ZnO、Alq3与实施例和对比例制得的ZnO-Alq3、Au/ZnO-Alq3和Au/ZnO的X射线粉末衍射图。

[0020] 图2为ZnO与实施例和对比例制得的ZnO-Alq3、Au/ZnO-Alq3和Au/ZnO的漫反射光谱图，其中，a为ZnO，b为Au/ZnO，c为ZnO-Alq3，d为Au/ZnO-Alq3。

[0021] 图3为ZnO与实施例和对比例制得的ZnO-Alq3、Au/ZnO-Alq3和Au/ZnO的光电流图，其中，a为ZnO，b为Au/ZnO，c为Au/ZnO-Alq3，d为ZnO-Alq3。

[0022] 图4为光照前后Au/ZnO与Au/ZnO-Alq3催化氧化CO性能的对比情况图。

具体实施方式

[0023] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

[0024] 实施例Au/ZnO-Alq3催化剂的制备

[0025] （1）将0.05g Alq3加入到含1g PVP的240mL水溶液中，超声分散30min后剧烈搅拌6h，然后将4.76g Zn(NO3)2·6H2O和2.88g尿素加入到上述溶液中，150℃水热反应12h，然后离心、洗涤，80℃真空干燥12h，随后放入马弗炉中500℃煅烧2h，得ZnO-Alq3载体；

[0026] （2）将步骤（1）制得的载体和2 mL含Au 0.01g/mL的HAuCl4溶液（1.0g HAuCl4·3H2O用去离子水溶解、定容至100mL）加入到100 mL水中，用0.1 mol/L NaOH溶液调其pH值为10，搅拌反应12h后离心、洗涤，所得沉淀于80℃烘干，300℃下煅烧2h，即得Au负载量为
1.0 wt%的Au/ZnO-Alq3催化剂。

[0027] 对比例Au/ZnO催化剂的制备

[0028] （1）将1g PVP加入到240mL去离子水中，超声分散30min后剧烈搅拌6h，然后将4.76g Zn(NO3)2·6H2O和2.88g尿素加入到上述溶液中，150℃水热反应12h，然后离心、洗涤，80℃真空干燥12h，随后放入马弗炉中500℃煅烧2h，得ZnO载体。

[0029] （2）将步骤（1）制得的载体和2 mL含Au 0.01g/mL的HAuCl4溶液（1.0g HAuCl4·3H2O用去离子水溶解、定容至100mL）加入到100 mL水中，用0.1 mol/L NaOH溶液调其pH值为10，搅拌反应12h后离心、洗涤，所得沉淀于80℃烘干，300℃下煅烧2h，即得Au负载量为
1.0 wt%的Au/ZnO催化剂。

[0030] 图1为ZnO、Alq3与实施例和对比例制得的ZnO-Alq3、Au/ZnO-Alq3和Au/ZnO的X射线粉末衍射图。由图1对比可以看出，Alq3的加入和Au的负载并没有改变ZnO的晶型结构。

[0031] 图2为ZnO（a）与实施例和对比例制得的ZnO-Alq3（c）、Au/ZnO-Alq3（d）和Au/ZnO（b）的漫反射光谱图。由图2可以看出，Alq3的引入使ZnO载体的吸收带边发生了红移，提高了对可见光的吸收，从而增强了可见光对Au/ZnO-Alq3催化氧化CO的促进作用。

[0032] 图3为ZnO （a）与实施例和对比例制得的Au/ZnO（b）、Au/ZnO-Alq3（c）和ZnO-Alq3（d）的光电流图。由图3可以看出，Alq3的引入使ZnO载体明显引起光电流的增加，说明Alq3的引入有利于提高Au纳米粒子表面的电子密度，从而促进了Au/ZnO-Alq3对CO催化氧化。

[0033] 催化剂的性能评价

[0034] 催化剂催化氧化CO的性能评价采用常压连续流动装置进行测定。该常压连续流动装置包括带有进气口和出气口的石英玻璃反应器（长30mm×宽15mm×高1mm），石英玻璃反应器的内腔装填有催化剂，石英玻璃反应器周侧设置有循坏冷凝水装置（配热电偶检测）及用于激发Au产生等离子共振效应带的滤光片(490 nm-760 nm)和氙灯装置，所述氙灯装置发出的光能够透过石英玻璃反应器到达催化剂表面。

[0035] 测定方法为：取0.25 g催化剂装填在石英玻璃反应器中，催化剂粒径为0.2 0.3 ~mm（60 80目），反应气中CO和O2的含量分别为0.3 V%及0.3 V%，氦气作为平衡补充气，反应~
气总流速为100 mL/min。反应温度由带循环冷凝水调控在25℃。采用Agilent 7890D型气相色谱仪定时在线分析气氛中CO、O2和CO2的浓度，检测器为TCD，填充柱为TDX-01，取反应6小时后的结果计算CO转化率，

[0036] CO转化率的计算公式为：C=（VinCO-VoutCO）/VinCO×100％，

[0037] 式中，C为CO的转化率；VinCO和VoutCO分别为进气和出气中的CO含量（V%）。

[0038] 图4为光照前后Au/ZnO与Au/ZnO-Alq3催化氧化CO性能的对比情况图。由图4结果显示，Alq3的引入有效提高了Au/ZnO光催化氧化CO的活性。

[0039] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。