一种石墨烯水凝胶的制备方法

摘要

本发明提供了一种石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，发生水热反应，得到石墨烯水凝胶。本发明利用石墨烯和氧化石墨烯进行结合，在水热反应过程中，通过自组装产生协同效应制备石墨烯水凝胶，所述石墨烯水凝胶充分利用了单层石墨烯的优势和三维结构优势，大大的增强了石墨烯水凝胶的机械强度。根据实施例的记载，利用本发明所述的制备方法制备得到的石墨烯水凝胶就有较好的承重能力，即具有良好的机械性能；以及具有较高的比容量和较好的循环性能。

权利要求

1.一种石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，发生水热反应，得到石墨烯水凝胶；

所述氧化石墨烯、石墨烯和水混合得到的混合液中氧化石墨烯和石墨烯总的质量浓度为2mg/mL；

所述氧化石墨烯、石墨烯和水混合得到的混合液中氧化石墨烯与石墨烯的质量比为1:

1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～240℃，所述水热反应的时间为12～24h。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯由石墨粉、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾混合，依次进行低温反应、中温反应和高温反应得到；所述低温反应、中温反应和高温反应的温度相对为低温、中温和高温；

所述石墨烯由所述氧化石墨烯通过微波剥离得到。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为(1.8～2.2)：1：(4～5)。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度为90％～98％，所述硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比为1g：(50～60)mL。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低温反应的温度为0～4℃，所述低温反应的时间为1～3h。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述中温反应的温度为35～40℃，所述中温反应的时间为10～20min。

8.如权利要求3、6或7所述的制备方法，其特征在于，所述高温反应的温度为60～90℃，所述高温反应的时间为48～240h。

说明书

一种石墨烯水凝胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯水凝胶的制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种具有单原子厚度的蜂窝状的二维平面结构材料，具有优异的物化性能，例如高的比表面积、高的机械强度、高的导热导电性。石墨烯独特的性能优势，使其在许多领域具有应用前景，例如超级电容器、传感器、气体吸附、燃料电池和锂电池等。目前，制备石墨烯的方式包括化学气相沉积法、化学剥离、机械剥离和热剥离等。但是不论是化学方法制备的石墨烯还是物理方法制备的石墨烯，在制备过程中，由于石墨烯片层间强烈的范德华力和π-π共轭作用，石墨烯的片层发生强烈的堆叠，获得单层石墨烯十分困难，因此石墨烯的比表面积严重降低，限制了其在电化学领域的应用。

[0003] 为了克服石墨烯片层间团聚的缺陷，石墨烯水凝胶被制备出。石墨烯水凝胶具有单层石墨烯优良的性能和三维结构的双重优势。石墨烯水凝胶具有丰富的孔道结构和高的比表面积，丰富的孔道结构缩短了离子扩散的通道，促进电化学反应更快的进行。

[0004] 但是，目前石墨烯水凝胶通常由氧化石墨烯与水合肼发生氧化-还原反应制备得到，所述石墨烯水凝胶，在制备过程中通常会出现结构坍塌、石墨烯的机械强度差，单层优势和三维优势均不能被充分利用，限制了其在电化学领域的应用。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种石墨烯水凝胶的制备方法，利用所述制备方法制备得到的石墨烯水凝胶具有较好的机械强度和电容性能。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0007] 本发明提供了一种石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，发生水热反应，得到石墨烯水凝胶。

[0009] 优选的，所述氧化石墨烯、石墨烯和水混合得到的混合液中氧化石墨烯与石墨烯的摩尔比为1：(0.8～1.2)。

[0010] 优选的，所述氧化石墨烯、石墨烯和水混合得到的混合液中氧化石墨烯和石墨烯总的质量浓度为(1.5～2.5)mg/mL。

[0011] 优选的，所述水热反应的温度为120～240℃，所述水热反应的时间为12～24h。

[0012] 优选的，所述氧化石墨烯由石墨粉、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾混合，依次进行低温反应、中温反应和高温反应得到；所述低温反应、中温反应和高温反应的温度相对为低温、中温和高温；

[0013] 所述石墨烯由所述氧化石墨烯通过微波剥离得到。

[0014] 优选的，所述石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为(1.8～2.2)：1：(4～5)。

[0015] 优选的，所述浓硫酸的质量浓度为90％～98％，所述硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比为1g：(50～60)mL。

[0016] 优选的，所述低温反应的温度为0～4℃，所述低温反应的时间为1～3h。

[0017] 优选的，所述中温反应的温度为35～40℃，所述中温反应的时间为10～20min。

[0018] 优选的，所述高温反应的温度为60～90℃，所述高温反应的时间为48～240h。

[0019] 本发明提供了一种石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，发生水热反应，得到石墨烯水凝胶。本发明利用石墨烯和氧化石墨烯进行结合，在水热反应过程中，通过自组装产生协同效应制备石墨烯水凝胶，所述石墨烯水凝胶充分利用了单层石墨烯的优势和三维结构优势，大大的增强了石墨烯水凝胶的机械强度。根据实施例的记载，利用本发明所述的制备方法制备得到的石墨烯水凝胶就有较好的承重能力，即具有良好的机械性能；以及具有较高的比容量和较好的循环性能。

附图说明

[0020] 图1为对比例1制备得到的水凝胶的承重图(1为50g砝码)；

[0021] 图2为将对比例1制备得到的水凝胶承重100g砝码后的结构图；

[0022] 图3为实施例1制备得到的石墨烯水凝胶的承重图(2为100g砝码)；

[0023] 图4为实施例1和对比例1制备得到的石墨烯水凝胶在电流密度为0.5A·g-1时第一周期的恒流充放电曲线；

[0024] 图5为实施例1和对比例1制备得到的石墨烯水凝胶在电流密度为0.5A·g-1时，循环1000周期的恒流充放电曲线。

具体实施方式

[0025] 本发明提供了一种石墨烯水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0026] 将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，发生水热反应，得到石墨烯水凝胶。

[0027] 在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

[0028] 本发明将氧化石墨烯、石墨烯和水混合，发生水热反应，得到石墨烯水凝胶；在本发明中，所述氧化石墨烯由石墨粉、硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾混合，依次进行低温反应、中温反应和高温反应得到；所述低温反应、中温反应和高温反应的温度相对为低温、中温和高温；所述石墨烯由所述氧化石墨烯通过微波剥离得到。本发明对所述石墨粉、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾的混合顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合顺序进行混合即可。在本发明中，所述混合可以具体为先将石墨粉和硝酸钠混合，然后将所得混合物与浓硫酸混合，最后在冰水浴的条件下将所得混合物与高锰酸钾混合。

[0029] 在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为90％～98％，更优选为92％～97％，最优选为94％～96％。在本发明中，所述硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比优选为1g：(50～60)mL，更优选为1g：(52～58)mL，最优选为1g:(54～56)mL。

[0030] 在本发明中，所述石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比优选为(1.8～2.2)：1：(4～5)，更优选为(1.9～2.1)：1：(4.2～4.8)。

[0031] 在本发明中，所述低温反应的温度优选为0～4℃，更优选为1～3℃；所述低温反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。

[0032] 在本发明中，所述低温反应为浓硫酸作为强质子酸进入石墨层间，进行插层。

[0033] 在本发明中，所述中温反应的温度优选为35～40℃，更优选为36～39℃，最优选为37～38℃；所述中温反应的时间优选为10～20min，更优选为12～18min，最优选为14～
16min。

[0034] 在本发明中，所述中温反应主要是对石墨的进一步插层和部分膨胀。

[0035] 中温反应完成后，本发明优选将中温反应得到的产物体系与水混合后再发生高温反应。本发明对所述水的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水的种类即可。在本发明中可以具体选择为蒸馏水。在本发明中，所述石墨粉与水的质量比优选为1：(40～50)，更优选为1：(42～48)，最优选为1：(44～46)。

[0036] 在本发明中，所述高温反应的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为70～80℃；所述高温反应的时间优选为48～240h，更优选为60～200h，最优选为100～150h。

[0037] 在本发明中，所述高温反应发生的是石墨层的高温膨胀反应，氧化石墨片层在热张力作用下分离成单层。

[0038] 高温反应完成后，本发明优选将高温反应后得到的产物体系、冰水混合物和双氧水混合，陈化，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为25％～35％，更优选为28％～32％；所述双氧水的体积与石墨粉的质量比优选为(5～10)mL：1g，更优选为(6～9)mL：1g，最优选为(7～8)mL：1g。在本发明中，所述高温反应后得到的产物体系与冰水混合物的体积比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)。

[0039] 在本发明中，所述双氧水的作用是去除在制备氧化石墨烯过程中多余的高锰酸钾。

[0040] 在本发明中，所述陈化优选为将中间产物、冰水混合物和双氧水的混合液与盐酸混合进行陈化；在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为3％～6％，更优选为4％～5％；本发明对所述盐酸的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量将混合液进行陈化即可。在本发明中，所述陈化的时间优选为24～48h，更优选为30～40h，最优选为34～36h。

[0041] 在本发明中，所述盐酸的加入可以去除氧化石墨烯层间结构中的金属离子、硫酸根离子等。

[0042] 陈化完成后，本发明优选对陈化后的体系进行过滤，将所得固体物料依次进行水洗和干燥，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述过滤优选为抽滤，本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤过程进行抽滤即可；本发明对所述水洗没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水洗过程进行水洗并达到将产物洗为pH值为中性的目的即可。

[0043] 在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥，本发明对所述冷冻干燥的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷冻干燥氧化石墨烯的条件即可。

[0044] 得到氧化石墨烯后，本发明将所述氧化石墨烯、石墨烯和水混合，发生水热反应，得到石墨烯水凝胶。在本发明中，所述石墨烯优选为由将上述技术方案得到的氧化石墨烯进行微波剥离得到。本发明对所述微波剥离没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的微波剥离条件进行即可。

[0045] 在本发明中，所述氧化石墨烯与石墨烯的质量比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)。在本发明中，所述氧化石墨烯、石墨烯和水混合得到的混合液中氧化石墨烯和石墨烯总的质量浓度优选为(1.5～2.5)mg/mL，更优选为(1.8～2.2)mg/mL。

[0046] 在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～240℃，更优选为140～200℃，最优选为160～180℃；所述水热反应的时间优选为12～24h，更优选为14～20h，最优选为16～18h。

[0047] 下面结合实施例对本发明提供的一种石墨烯水凝胶的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0048] 实施例1

[0049] 将2g石墨粉和1g NaNO3混合均匀置于反应容器中，向石墨粉和NaNO3混合物中加入50mL 98wt％的浓硫酸；将反应容器置于冰水浴中，向反应容器中加入4g KMnO4，反应2h，然后升温至35℃，反应15min；向反应容器中加入92g蒸馏水，升温至60℃，反应48h；反应完成后将上述反应后得到的体系倒入冰水混合物中；加入10mL质量浓度为30％的双氧水，加质量浓度为5％的盐酸陈化，过滤，冷冻干燥得到氧化石墨烯；

[0050] 将上述制备得到的部分氧化石墨烯用微波剥离得到石墨烯；

[0051] 将氧化石墨烯和石墨烯按照质量比为1：1的比例混合倒入蒸馏水中，均匀分散保证氧化石墨烯和石墨烯的总质量浓度为2mg/mL，放入反应釜中在120℃的条件下反应12h，得到石墨烯水凝胶。

[0052] 实施例2

[0053] 将2g石墨粉和1g NaNO3混合均匀置于反应容器中，向石墨粉和NaNO3混合物中加入50mL 98wt％的浓硫酸；将反应容器置于冰水浴中，向反应容器中加入4g KMnO4，反应2h，然后升温至40℃，反应15min；向反应容器中加入92g蒸馏水，升温至60℃，反应72h；反应完成后将上述反应后得到的体系倒入冰水混合物中；加入16mL质量浓度为30％的双氧水，加质量浓度为5％的盐酸陈化，过滤，冷冻干燥得到氧化石墨烯；

[0054] 将上述制备得到的部分氧化石墨烯用微波剥离得到石墨烯；

[0055] 将氧化石墨烯和石墨烯按照质量比为1：1的比例混合倒入蒸馏水中，均匀分散保证氧化石墨烯和石墨烯的总质量浓度为2mg/mL，放入反应釜中在200℃的条件下反应24h，得到石墨烯水凝胶。

[0056] 实施例3

[0057] 将2g石墨粉和1g NaNO3混合均匀置于反应容器中，向石墨粉和NaNO3混合物中加入50mL 98wt％的浓硫酸；将反应容器置于冰水浴中，向反应容器中加入5g KMnO4，反应2h，然后升温至35℃，反应15min；向反应容器中加入92g蒸馏水，升温至80℃，反应48h；反应完成后将上述反应后得到的体系倒入冰水混合物中；加入20mL质量浓度为30％的双氧水，加质量浓度为5％的盐酸陈化，过滤，冷冻干燥得到氧化石墨烯；

[0058] 将上述制备得到的部分氧化石墨烯用微波剥离得到石墨烯；

[0059] 将氧化石墨烯和石墨烯按照质量比为1：1的比例混合倒入蒸馏水中，均匀分散保证氧化石墨烯和石墨烯的总质量浓度为2mg/mL，放入反应釜中在200℃的条件下反应20h，得到石墨烯水凝胶。

[0060] 实施例4

[0061] 将2g石墨粉和1g NaNO3混合均匀置于反应容器中，向石墨粉和NaNO3混合物中加入50mL 98wt％的浓硫酸；将反应容器置于冰水浴中，向反应容器中加入5g KMnO4，反应2h，然后升温至40℃，反应15min；向反应容器中加入92g蒸馏水，升温至90℃，反应180h；反应完成后将上述反应后得到的体系倒入冰水混合物中；加入20mL质量浓度为30％的双氧水，加质量浓度为5％的盐酸陈化，过滤，冷冻干燥得到氧化石墨烯；

[0062] 将上述制备得到的部分氧化石墨烯用微波剥离得到石墨烯；

[0063] 将氧化石墨烯和石墨烯按照质量比为1：1的比例混合倒入蒸馏水中，均匀分散保证氧化石墨烯和石墨烯的总质量浓度为2mg/mL，放入反应釜中在240℃的条件下反应20h，得到石墨烯水凝胶。

[0064] 对比例1

[0065] 将2g石墨粉和1gNaNO3混合均匀置于反应容器中，向石墨粉和NaNO3混合物中加入50mL 98wt％的浓硫酸；将反应容器置于冰水浴中，向反应容器中加入5g KMnO4，反应2h，然后升温至40℃，反应15min；向反应容器中加入92g蒸馏水，升温至90℃，反应180h；反应完成后将上述反应后得到的体系倒入冰水混合物中；加入20mL质量浓度为30％的双氧水，加质量浓度为5％的盐酸陈化，过滤，冷冻干燥得到氧化石墨烯；

[0066] 将氧化石墨烯倒入蒸馏水中，均匀分散保证氧化石墨烯的总质量浓度为2mg/mL，放入反应釜中在240℃的条件下反应20h，得到石墨烯水凝胶。

[0067] 实施例5

[0068] 将实施例1和对比例1制备得到的石墨烯水凝胶进行承重测试：将100g的砝码放在石墨烯水凝胶的上表面，观察石墨烯水凝胶的承重情况。

[0069] 图1为对比例1制备得到的水凝胶的承重图(1为50g砝码)，图2为将对比例1制备得到的水凝胶承重100g砝码后的结构图，图3为实施例1制备得到的石墨烯水凝胶的承重图，由图1～3可知，实施例1制备得到的石墨烯水凝胶承重100g时可以保持较好的三维结构；对比例1制备得到的石墨烯水凝胶在承重50g时可以保持较好的三维结构，承重100g时其三维结构坍塌；

[0070] 将实施例1和对比例1制备得到的石墨烯水凝胶在电流密度为0.5A·g-1的条件下进行恒流充放电测试。

[0071] 图4为实施例1和对比例1制备得到的石墨烯水凝胶在电流密度为0.5A·g-1时第一周期的恒流充放电曲线；图5为实施例1和对比例1制备得到的石墨烯水凝胶在电流密度为0.5A·g-1时，循环1000周期的恒流充放电曲线，由图4和图5可知，实施例1制备得到的石墨烯水凝胶的比电容高于对比例1制备得到的石墨烯水凝胶，且实施例1制备得到的石墨烯水凝胶的充放电曲线呈现等腰三角形的形状，展示出良好的双电层特性；同时，实施例1制备得到的石墨烯水凝胶具有良好的循环特性。

[0072] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。