一种高触变性3D打印混凝土及其制备方法

摘要

本发明公开一种高触变性3D打印混凝土及其制备方法，按一立方混凝土计，各组分所占重量百分比为：水泥35～40%、聚羧酸减水剂0.1～0.4%、聚丙烯纤维0.1～0.4%、3D打印混凝土专用触变剂1.0～3.0%、水12.5～14.5%、其余为砂。本发明使用3D打印混凝土专用触变剂制备出高触变性、良好流变性能、打印过程不开裂、稳泡能力强、泵送性、可挤出性和可建造性的3D打印混凝土，兼具早强性能，3D打印的凝结时间缩短，有利于在多层覆盖荷载后也不发生明显变形；本发明原材料获取简单、成本低、制作工艺简单，而且能极大改善3D打印混凝土的可打印性、外表面的平整度和早期强度。

权利要求

1.一种高触变性3D打印混凝土，其特征在于，按一立方混凝土计，各组分所占重量百分比为：所述3D打印混凝土专用触变剂由下列原料按重量百分比组成：无机絮凝剂92～98％；

有机高分子触变早强剂1～4％；

稳泡剂1～4％；

上述各组分之和为100％；

所述无机絮凝剂为硝酸镁、硝酸铁、硫酸镁、硫酸铁中的一种；

所述稳泡剂为木质素磺酸钙、高级脂肪醇衍生物、烷基酚环氧乙烷中的一种；

所述有机高分子触变早强剂为聚丙烯酰胺。

2.根据权利要求1所述的高触变性3D打印混凝土，其特征在于，所述水泥为P.O 42.5级普通硅酸盐水泥。

3.根据权利要求1所述的高触变性3D打印混凝土，其特征在于，所述砂为细度模数为

2.05的细砂。

4.根据权利要求1所述的高触变性3D打印混凝土，其特征在于，所述聚羧酸减水剂为一种粉末状减水保坍型聚羧酸减水剂。

5.一种制备权利要求1-4任一项所述高触变性3D打印混凝土的方法，其特征在于，包括以下步骤：将水泥、砂、聚羧酸减水剂、聚丙烯纤维与3D打印混凝土专用触变剂搅拌均匀，得到均匀料；将均匀料和水一起加入搅拌锅内进行拌和，时间3min，得到高触变性3D打印混凝土。

说明书

一种高触变性3D打印混凝土及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及混凝土材料领域，尤其涉及一种满足可泵送性、可挤出性和良好建造性的高触变性混凝土，具体是一种高触变性3D打印混凝土及其制备方法。

背景技术

[0002] 3D打印技术的概念在上个世纪70年代提出，它是一种快速成型的技术，通常被称为增材制造(additive manufacturing)。它的基本原理是，将目标物在电脑上用3D模型呈现出来，然后将模型分块分层，打印机分层打印，层层叠加，最后形成完整的物体。3D打印技术被称为“第三次工业革命”的开始。随着3D打印技术的快速发展，人们开始研究在建筑领域中的应用，相对于传统建造方式，混凝土3D打印环保、节能和安全，如果实现大规模应用，必将给人类带来极大的方便。

[0003] 3D打印技术对混凝土提出了如下特殊性能要求：(1)流变性，3D打印混凝土一般是通过泵送的方式将材料输送至打印头，需要打印材料具有良好的流变性，具有一定的可泵送性；(2)可挤出性，打印混凝土在压力作用下通过打印头挤出时，应能保持良好的均匀性；(3)可建造性，材料挤出至设计位置后需保持一定的形状，并且在第二层材料叠上来前，第一层材料应具有一定的承载力，而不发生明显变形。形状保持能力一方面取决于浆体的触变性和凝结速度，另一方面取决于打印层厚度和打印的速度。如材料不具备良好的形状保持能力，难以打印出设计外形。

[0004] 触变剂的作用机理是触变剂在水泥基材料中能形成絮凝结构。当新拌水泥基材料受到剪切作用时，所形成的的絮凝结构被打破，恢复流动性；当剪切作用停止时，水泥基材料中重新形成絮凝结构，流动性降低。

[0005] 目前大部分水泥基触变剂都是适用于预应力灌浆、自流平混凝土和自密实混凝土中，比如申请号为201410283518.0名为“一种水泥基体系用触变剂及其制备方法”主要适用于大流动度体系，主要解决混凝土和易性问题。申请号为201310459296.9名为“一种预拌砂浆保水触变剂及其制备方法”更多的是提高砂浆的保水性和粘聚性。申请号为201611221165.7名为“一种水泥基体系用触变剂的制备方法”制备的液体触变剂不利于3D打印建筑干粉料的工厂化生产。申请号为201610894393.4名为“聚羧酸减水剂用触变剂、触变型聚羧酸减水剂及其应用”中白炭黑主要通过吸附水起到触变作用，而聚羧酸减水剂是通过空间位阻或者静电作用释放颗粒间水分，减少新拌混凝土用水量，增强用水量和耐久性。申请号为201710567069.6名为“一种环保型泡沫混凝土砌块及其制备方法”十二烷基硫酸钠作为发泡剂并不能起到絮凝作用，且不在无机盐范畴内，同时其中的聚丙烯酰胺作为稳泡剂的一种，不具备触变早强作用，聚丙烯酰胺在合理掺量范围内才能起到发挥触变早强作用，掺量低仅仅起到增稠或触变作用，掺量高，触变性过高，材料需要强大的剪切力才能破坏絮凝结构，难以实现流动性能。针对这些问题，3D打印混凝土必须采用合适的触变剂，能够满足流动性、泵送性、可挤出性和可建造性要求，这对3D打印技术在建筑行业上的应用会有很大的推动。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种高触变性3D打印混凝土及其制备方法。

[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0008] 一种高触变性3D打印混凝土，按一立方混凝土计，各组分所占重量百分比为：

[0009]

[0010] 进一步方案，所述3D打印混凝土专用触变剂由下列原料按重量百分比组成：

[0011] 无机絮凝剂92～98％；

[0012] 有机高分子触变早强剂1～4％；

[0013] 稳泡剂1～4％；

[0014] 上述各组分之和为100％。

[0015] 所述无机絮凝剂为硝酸镁、硝酸铁、硫酸镁、硫酸铁中的一种。

[0016] 所述稳泡剂为木质素磺酸钙、高级脂肪醇衍生物、烷基酚环氧乙烷中的一种。

[0017] 所述有机高分子触变早强剂为聚丙烯酰胺。

[0018] 所述水泥为P.O.42.5级普通硅酸盐水泥。

[0019] 所述砂为细度模数为2.05的细砂。

[0020] 所述聚羧酸减水剂为一种粉末状减水保坍型聚羧酸减水剂。

[0021] 本发明的另一个目的在于提供一种高触变性3D打印混凝土的制备方法，包括以下步骤：将水泥、砂、聚羧酸减水剂、聚丙烯纤维与3D打印混凝土专用触变剂搅拌均匀，得到均匀料；将均匀料和水一起加入搅拌锅内进行拌和，时间3min，得到高触变性3D打印混凝土。

[0022] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0023] (1)3D打印混凝土专用触变剂作为高触变性3D打印混凝土制备重要原材料，有效地改善了高触变性3D打印混凝土的各项性能，其中，无机絮凝剂在新拌3D打印混凝土中水解生成碱性凝胶(氢氧化铁或氢氧化镁)，和聚丙烯酰胺在新拌3D打印混凝土中对细小颗粒的电中和和吸附架桥作用而使悬浮微粒集聚形成的絮凝结构，使新拌3D打印混凝土具有一定的触变性，而稳泡剂可降低剪切过程中气泡的逸出而造成的新拌3D打印混凝土的流动性、可挤出性的降低和硬化3D打印混凝土的表面气孔。而聚丙烯酰胺可提高3D打印混凝土的密实度，具有早强性能，同时硫酸根离子或硝酸根离子对水泥水化具有促进作用，两种作用共同实现了3D打印房屋材料的凝结时间缩短，更有利于在多层覆盖荷载后也不发生明显变形；

[0024] (2)本发明具有原材料获取简单、成本低、制作工艺简单的特点，而且显著提高了3D打印混凝土的可打印性、外表面平整度和早期强度。

附图说明

[0025] 图1是本发明实施例1得到的3D打印混凝土的性能测试的效果图。

[0026] 图2是本发明实施例2得到的3D打印混凝土的性能测试的效果图。

[0027] 图3是本发明实施例3得到的3D打印混凝土的性能测试的效果图。

[0028] 图4是本发明实施例4得到的3D打印混凝土的性能测试的效果图。

[0029] 图5是本发明实施例5得到的3D打印混凝土的性能测试的效果图。

[0030] 图6是本发明实施例6得到的3D打印混凝土的性能测试的效果图。

[0031] 图7是本发明对比例1得到的3D打印混凝土的性能测试的效果图。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图和具体实施例对本材料作进一步详细描述。

[0033] 本发明所有原料均为市售。

[0034] 实施例1

[0035] 一种3D打印混凝土专用触变剂，由下列原料按重量百分比组成：

[0036] 无机絮凝剂92％；

[0037] 有机高分子触变早强剂4％；

[0038] 稳泡剂4％。

[0039] 一种高触变性3D打印混凝土，按一立方混凝土计，各组分所占重量百分比为：

[0040]

[0041] 一种高触变性3D打印混凝土的制备方法，将水泥、砂、聚羧酸减水剂、聚丙烯纤维与制备的专用触变剂搅拌均匀，得到均匀料；将均匀料和水一起加入搅拌锅内进行拌和时间3min，得到高触变性3D打印混凝土。

[0042] 本发明高触变性3D打印混凝土的使用方法是：将实施例1制备的混凝土泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内。在3D打印机操作平台上打开预先设计和切片好的60cm(长)×60cm(宽)×60cm的花盆模型，点击开始打印。其中打印机喷头直径20mm，单层打印高度13mm，行走速率6cm/s，层与层间隔40s。

[0043] 对本实施例的混凝土及上述打印出的结构体进行相关性能测试：

[0044] 建造性评价：

[0045] 建造性表征的是材料被堆积起一定的高度而不发生坍塌的能力，选用打印喷头进行打印，使材料堆积，进行建造性评价。

[0046] 将按照本发明所提供的配方及制备方法得到的高触变性混凝土进行打印测试，观察结果：打印过程中无堵塞现象，挤出时表面光滑，混凝土抗折强度较高，无开裂现象，混凝土打印单层高度13mm，30层理论高度390mm，实测30层变形值为380mm。如图1所示。砂浆参照JC/T336-2011测试，1天抗压强度和抗折强度分别为13.6MPa和6.6MPa；28天抗压强度和抗折强度分别为45.3MPa和11.5MPa。砂浆参照GB/T2419-2005测试，6min跳桌流动度为225mm，砂浆坍落度8.0cm。

[0047] 从上述测试结果可以看出，本实施例混凝土在设定的3D打印机的参数条件下、可以被连续的、不发生堵塞的、能够竖向堆积起来而不坍塌地打印成一个结构体，而且打印成型后的这个结构体在硬化之后具有足够的抗压强度和抗析强度。该混凝土具有一定的触变性、密实度得到提高、具有早强性能，同时打印结构体的凝结时间缩短，更有利于在多层覆盖荷载后也不发生明显变形。

[0048] 实施例2

[0049] 一种3D打印混凝土专用触变剂，由下列原料按重量百分比组成：

[0050] 无机絮凝剂95％；

[0051] 有机高分子触变早强剂4％；

[0052] 稳泡剂1％。

[0053] 一种高触变性3D打印混凝土，按一立方混凝土计，各组分所占重量百分比为：

[0054]

[0055] 高触变性3D打印混凝土的制备方法，将水泥、砂、聚羧酸减水剂、聚丙烯纤维与制备的专用触变剂搅拌均匀，得到均匀料；将均匀料和水一起加入搅拌锅内进行拌和时间3min，得到高触变性3D打印混凝土。

[0056] 本发明高触变性3D打印混凝土的使用方法是：将实施例2制备的混凝土泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内。在3D打印机操作平台上打开预先设计和切片好的60cm(长)×60cm(宽)×60cm的花盆模型，点击开始打印。其中打印机喷头直径20mm，单层打印高度13mm，行走速率6cm/s，层与层间隔40s。

[0057] 将按照本发明所提供的配方及制备方法得到的高触变性砂浆进行打印测试，观察结果：打印过程中无堵塞现象，挤出时表面光滑，混凝土抗折强度高，无开裂现象，混凝土打印单层高度13mm，30层理论高度390mm，实测30层变形值为380mm。如图2所示。砂浆参照JC/T336-2011测试，1天抗压强度和抗折强度分别为13.8MPa和7.2MPa；28天抗压强度和抗折强度分别为46.7MPa和12.3MPa。砂浆参照GB/T2419-2005测试，6min跳桌流动度为210mm，砂浆坍落度7.0cm。

[0058] 实施例3

[0059] 一种3D打印混凝土专用触变剂，由下列原料按重量百分比组成：

[0060] 无机絮凝剂98％；

[0061] 有机高分子触变早强剂1％；

[0062] 稳泡剂1％。

[0063] 一种高触变性3D打印混凝土，按一立方混凝土计，各组分所占重量百分比为：

[0064]

[0065] 一种高触变性3D打印混凝土的制备方法，将水泥、砂、聚羧酸减水剂、聚丙烯纤维与制备的专用触变剂搅拌均匀，得到均匀料；将均匀料和水一起加入搅拌锅内进行拌和时间3min，得到高触变性3D打印混凝土。

[0066] 本发明高触变性3D打印混凝土的使用方法是：将实施例3制备的混凝土泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内。在3D打印机操作平台上打开预先设计和切片好的60cm(长)×60cm(宽)×60cm的花盆模型，点击开始打印。其中打印机喷头直径20mm，单层打印高度13mm，行走速率6cm/s，层与层间隔40s。

[0067] 将按照本发明所提供的配方及制备方法得到的高触变性砂浆进行打印测试，观察结果：打印过程中无堵塞现象，挤出时表面光滑，混凝土抗折强度较高，无开裂现象，混凝土打印单层高度13mm，30层理论高度390mm，实测30层变形值为360mm。如图3所示。砂浆参照JC/T336-2011测试，1天抗压强度和抗折强度分别为11.5MPa和4.9MPa；28天抗压强度和抗折强度分别为44.3MPa和10.8MPa。砂浆参照GB/T2419-2005测试，6min跳桌流动度为225mm，砂浆坍落度9.0cm。

[0068] 实施例4

[0069] 一种3D打印混凝土专用触变剂，由下列原料按重量百分比组成：

[0070] 无机絮凝剂95％；

[0071] 有机高分子触变早强剂1％；

[0072] 稳泡剂4％。

[0073] 一种高触变性3D打印混凝土，按一立方混凝土计，各组分所占重量百分比为：

[0074]

[0075] 一种高触变性3D打印混凝土的制备方法，将水泥、砂、聚羧酸减水剂、聚丙烯纤维与制备的专用触变剂搅拌均匀，得到均匀料；将均匀料和水一起加入搅拌锅内进行拌和时间3min，得到高触变性3D打印混凝土。

[0076] 本发明高触变性3D打印混凝土的使用方法是：将实施例4制备的混凝土泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内。在3D打印机操作平台上打开预先设计和切片好的60cm(长)×60cm(宽)×60cm的花盆模型，点击开始打印。其中打印机喷头直径20mm，单层打印高度13mm，行走速率6cm/s，层与层间隔40s。

[0077] 将按照本发明所提供的配方及制备方法得到的高触变性砂浆进行打印测试，观察结果：打印过程中无堵塞现象，挤出时表面更为光滑，混凝土抗折强度高，无开裂现象，混凝土打印单层高度13mm，30层理论高度390mm，实测30层变形值为380mm。如图4所示。砂浆参照JC/T336-2011测试，1天抗压强度和抗折强度分别为14.1MPa和6.9MPa；28天抗压强度和抗折强度分别为46.3MPa和12.1MPa。砂浆参照GB/T2419-2005测试，6min跳桌流动度为230mm，砂浆坍落度9.0cm。

[0078] 实施例5

[0079] 一种3D打印混凝土专用触变剂，由下列原料按重量百分比组成：

[0080] 无机絮凝剂96％；

[0081] 有机高分子触变早强剂2％；

[0082] 稳泡剂2％。

[0083] 一种高触变性3D打印混凝土，按一立方混凝土计，各组分所占重量百分比为：

[0084]

[0085] 一种高触变性3D打印混凝土的制备方法，将水泥、砂、聚羧酸减水剂、聚丙烯纤维与制备的专用触变剂搅拌均匀，得到均匀料；将均匀料和水一起加入搅拌锅内进行拌和时间3min，得到高触变性3D打印混凝土。

[0086] 本发明高触变性3D打印混凝土的使用方法是：将实施例5制备的混凝土泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内。在3D打印机操作平台上打开预先设计和切片好的60cm(长)×60cm(宽)×60cm的花盆模型，点击开始打印。其中打印机喷头直径20mm，单层打印高度13mm，行走速率6cm/s，层与层间隔40s。

[0087] 通过上述方法得到的普通砂浆进行打印测试，观察结果：打印过程中无堵塞现象，挤出时表面更为光滑，混凝土抗折强度高，无开裂现象，混凝土打印单层高度13mm，30层理论高度390mm，实测30层变形值为380mm。如图5所示。砂浆参照JC/T336-2011测试，1天抗压强度和抗折强度分别为14.4MPa和7.2MPa；28天抗压强度和抗折强度分别为47.4MPa和11.2MPa。砂浆参照GB/T2419-2005测试，6min跳桌流动度为210mm，砂浆坍落度7.0cm。

[0088] 实施例6

[0089] 一种3D打印混凝土专用触变剂，由下列原料按重量百分比组成：

[0090] 无机絮凝剂95％；

[0091] 有机高分子触变早强剂1％；

[0092] 稳泡剂4％。

[0093] 一种高触变性3D打印混凝土，按一立方混凝土计，各组分所占重量百分比为：

[0094]

[0095]

[0096] 一种高触变性3D打印混凝土的制备方法，将水泥、砂、聚羧酸减水剂、聚丙烯纤维与制备的专用触变剂搅拌均匀，得到均匀料；将均匀料和水一起加入搅拌锅内进行拌和时间3min，得到高触变性3D打印混凝土。

[0097] 本发明高触变性3D打印混凝土的使用方法是：将实施例6制备的混凝土泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内。在3D打印机操作平台上打开预先设计和切片好的60cm(长)×60cm(宽)×60cm的花盆模型，点击开始打印。其中打印机喷头直径20mm，单层打印高度13mm，行走速率6cm/s，层与层间隔40s。

[0098] 通过上述方法得到的砂浆进行打印测试，观察结果：打印过程中无堵塞现象，挤出时表面更为光滑，混凝土抗折强度较高，无开裂现象，混凝土打印单层高度13mm，30层理论高度390mm，实测30层变形值为360mm。如图6所示。砂浆参照JC/T336-2011测试，1天抗压强度和抗折强度分别为12.2MPa和5.3MPa；28天抗压强度和抗折强度分别为45.2MPa和10.5MPa。砂浆参照GB/T2419-2005测试，6min跳桌流动度为230mm，砂浆坍落度9.0cm。

[0099] 对比例1

[0100] 一种高触变性3D打印混凝土，按一立方混凝土计，各组分所占重量百分比为：

[0101]

[0102]

[0103] 上述3D打印混凝土的制备方法，将水泥、砂、聚羧酸减水剂和聚丙烯纤维搅拌均匀，得到均匀料；将均匀料和水一起加入搅拌锅内进行拌和时间3min，得到3D打印混凝土。

[0104] 本发明高触变性3D打印混凝土的使用方法是：将对比例1制备的混凝土泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内。在3D打印机操作平台上打开预先设计和切片好的60cm(长)×60cm(宽)×60cm的花盆模型，点击开始打印。其中打印机喷头直径20mm，单层打印高度13mm，行走速率6cm/s，层与层间隔40s。

[0105] 通过上述方法得到的低触变性砂浆进行打印测试，观察结果：打印过程中无堵塞现场，挤出时表面有裂纹，粗糙度较差，有孔洞，底层有较小变形，垂直面出现打印层参差不齐的现象，打印到10层，高度120mm时，出现整体坍塌，如图7所示。砂浆参照JC/T336-2011测试，1天抗压强度和抗折强度分别为9.5MPa和4.2MPa；28天抗压强度和抗折强度分别为36Mpa和7.3MPa。砂浆参照GB/T2419-2005测试，6min跳桌流动度为230mm，砂浆坍落度
9.0cm。

[0106] 对比实施例1～6和对比例1通过打印机打印效果以及抗折强度和抗压强度，对比例1的外观质量、可建造性和强度远不如实施例1～6，可见水泥对混凝土外观，聚丙烯纤维对混凝土力学性能，3D打印混凝土专用触变剂对混凝土触变性能的影响。

[0107] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。