一种木糖醇基多官环氧树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种木糖醇基多官环氧树脂，所述多官环氧树脂的结构如通式（1）所示，通式（1）中，所述R2每次出现相同或不同地表示为羟基、2‑烯丙基氧基、或2,3‑环氧丙氧基；且R2不能均为羟基；该木糖醇基环氧树脂的制备方法包括烯丙基化和环氧化两大步骤。本发明制备的木糖醇基多官环氧树脂以生物质原料木糖醇为主体原料，制备工艺简便，具有绿色、反应活性高、综合性能佳等诸多优点。

权利要求

1.一种木糖醇基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：(1)烯丙基化：将100份木糖醇与50～200份碱性化合物混合均匀，在20～100℃下滴加

400～1000份的3-卤代丙烯，滴加结束后保温反应1～60h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；

(2)环氧化：取100份烯丙基化木糖醇、200～1500份有机溶剂与0～400份催化剂搅拌混合均匀，再在10～100℃下滴加50～600份氧化剂，滴加结束后保温反应2～150h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；各原料以重量份数计；

所述多官环氧树脂的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，所述R2每次出现相同或不同地表示为羟基、2-烯丙基氧基、或2,3-环氧丙氧基；且R2不能均为羟基；

所述3-卤代丙烯与木糖醇的摩尔比为5～8:1；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种木糖醇基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种木糖醇基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述3-卤代丙烯为3-溴代丙烯、3-氯代丙烯、3-氟代丙烯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种木糖醇基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为酸性苯乙烯离子树脂、螯合树脂、全氟磺酸树脂、磷钨杂多酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种木糖醇基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢水溶液、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢苯甲酰、异丙苯基过氧化物中的一种或多种。

说明书

一种木糖醇基多官环氧树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生物基功能材料技术领域，尤其是涉及一种采用木糖醇为中心原料，制备多官环氧树脂的方法。

背景技术

[0002] 生物基材料是指利用树木、农作物、其它动植物及其残体等可再生资源为起始物，通过生物转化制得的生物材料。和通常的石油基材料相比，具有分布广、来源多、低污染、大部分可生物降解等诸多优点。随着社会的发展，石油基材料固有的不可再生、污染严重、不可降解等问题愈加突出。生物基材料作为石油基材料的完美绿色替代品，具有巨大的市场前景。环氧树脂是一种应用非常广泛的树脂，但对石油资源有很强的依赖性，在当前时代背景下，开发环境友好型环氧树脂具有重要的社会价值和应用价值。

[0003] 木糖醇是从白桦树、玉米芯、甘蔗渣等植物原料中提取出的一种甜味剂，在自然界中，分布范围广，存在于各种水果、蔬菜、谷物中。商品木糖醇是将玉米芯、甘蔗渣等农业作物进行深加工而制得，是一种天然、健康的甜味剂。于人类的身体而言，其自身就是人们身体正常糖类代谢的中间体。目前，木糖醇在食品、医药领域主要以添加剂的形式使用。木糖醇分子结构中含有大量可参与化学反应的活性羟基官能团，可用于功能材料领域。

[0004] 申请号为200810215789.7的中国发明专利公开了一种木糖醇油酸单酯表面活性剂的制备方法，使用木糖醇、油酸为主原料，结晶木糖醇、液体油酸、液体正磷酸为辅助原料，通过配料、真空脱水、反应、脱色、包装等工艺，从而得到了性能优异且无毒的木糖醇油酸单酯，可以应用于食品行业。

[0005] 申请号为201310206903.0的中国发明专利公开了一种木糖醇芳香型聚氨酯的制备方法，通过木糖醇、多元异氰酸酯、催化剂、扩链剂间的溶液聚合，得到了玻璃化温度高达171.6℃的木糖醇芳香型聚氨酯，可以应用于耐高温领域。

[0006] 上述两个专利申请中，都是以木糖醇为起始原料制备新结构化合物，但使用领域特殊，存在一定应用局限性。到目前为止，尚未见到以木糖醇为起始原料制备环氧树脂的研究报道。

发明内容

[0007] 基于上述背景，本发明申请人提供了一种木糖醇基多官环氧树脂及其制备方法。本发明制备的木糖醇基多官环氧树脂以生物质原料木糖醇为主体原料，制备工艺简便，具有绿色、反应活性高、综合性能佳等诸多优点。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] 一种木糖醇基多官环氧树脂，所述多官环氧树脂的结构如通式（1）所示：

[0010]

[0011] 通式（1）

[0012] 通式（1）中，所述R2每次出现相同或不同地表示为羟基、2-烯丙基氧基、或2,3-环氧丙氧基；且R2不能均为羟基。

[0013] 所述多官环氧树脂的制备方法涉及如下反应流程：

[0014]

[0015] 其中，R表示卤原子，R1表示羟基或2-烯丙基氧基，R2表示羟基、2-烯丙基氧基或2,3-环氧丙氧基；

[0016] 所述多官环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

[0017] （1）烯丙基化：将100份木糖醇与50 200份碱性化合物混合均匀，在20 100℃下滴~ ~加400 1000份的3-卤代丙烯，滴加结束后保温反应1 60h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯~ ~
丙基化木糖醇；

[0018] （2）环氧化：取100份烯丙基化木糖醇、200 1500份有机溶剂与0 400份催化剂搅拌~ ~混合均匀，再在10 100℃下滴加50 600份氧化剂，滴加结束后保温反应2 150h，经洗涤、萃~ ~ ~
取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。

[0019] 所述碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

[0020] 所述3-卤代丙烯为3-溴代丙烯、3-氯代丙烯、3-氟代丙烯中的一种或多种；所述3-卤代丙烯与木糖醇的摩尔比为5 8:1。~

[0021] 所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种。

[0022] 所述催化剂为酸性苯乙烯离子树脂、螯合树脂、全氟磺酸树脂、磷钨杂多酸中的一种或多种。

[0023] 所述氧化剂为过氧化氢水溶液、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢苯甲酰、异丙苯基过氧化物中的一种或多种；

[0024] 所述木糖醇基多官环氧树脂可作为主体树脂，与甲基六氢苯酐配合使用，用于制备热固化涂层，具有高的硬度、优异的附着力和良好的机械性能。

[0025] 本发明有益的技术效果在于：

[0026] 本发明以源自农作物的木糖醇为起始原料制备生物基环氧树脂，木糖醇中的羟基先和3-卤代丙烯发生消去反应，引入醚键和端位碳碳不饱和双键，再通过氧化反应将端位碳碳不饱和双键转化为环氧基团。木糖醇是一种天然可再生资源，拓宽了环氧树脂原材料的来源，避开了环氧树脂制备过程中对石油化工资源的过度依赖性。分子结构中的脂肪链及醚键使产物拥有足够的柔性，多环氧基团保证产物具有高反应活性和高交联密度，独特的分子结构赋予了木糖醇基多官环氧树脂优异的耐化学性能和机械性能。另外，本发明制备工艺简便，安全可控，应用空间广阔。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例1制得烯丙基化木糖醇的核磁谱图；

[0028] 图2为本发明实施例1制得木糖醇基多官环氧树脂的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述；各原料以重量份数计。

[0030] 实施例1

[0031] 一种木糖醇基多官环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

[0032] （1）烯丙基化：将100份木糖醇与120份碳酸钠混合均匀，在60℃下滴加700份的3-溴代丙烯，滴加结束后保温反应30h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；所得烯丙基化木糖醇的核磁谱图如图1所示。

[0033] 从图1可以看出，5.30-5.45ppm、6.00-6.10ppm代表烯丙基双键上的H，4.00-4.10ppm代表与烯丙基相连亚甲基上的H，其它峰位置与烯丙基化木糖醇H化学位移一致，证明成功合成了通式（2）所示的烯丙基化木糖醇；

[0034]

[0035] 通式（2）

[0036] 通式（2）中，R1表示羟基或2-烯丙基氧基；

[0037] （2）环氧化：将100份步骤（1）制得的烯丙基化木糖醇、800份甲苯与200份酸性苯乙烯离子树脂搅拌混合均匀，再在60℃下滴加350重量份的过氧化氢水溶液，滴加结束后保温反应80h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；所得木糖醇基多官环氧树脂的核磁共振氢谱图如图2所示。该木糖醇基多官环氧树脂的实测环氧值为1.149，理论环氧值为1.157，环氧化率为99.3%。

[0038] 从图2木糖醇基多官环氧树脂的核磁共振氢谱图可以看出，2.30-2.80ppm代表环氧基团上H质子，3.30-3.70ppm代表与环氧基团相连亚甲基上的H质子，其它出峰位置与木糖醇基多官环氧树脂H化学位移一致，证明成功合成了通式（1）所示的木糖醇基多官环氧树脂。

[0039] 实施例2

[0040] 一种木糖醇基多官环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

[0041] （1）烯丙基化：将100份木糖醇与50份碳酸钾混合均匀，在20℃下滴加400份的3-氯代丙烯，滴加结束后保温反应60h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；

[0042] （2）环氧化：将100份步骤（1）制得的烯丙基化木糖醇与200份二甲苯搅拌混合均匀，再在100℃下滴加50份的间氯过氧苯甲酸，滴加结束后保温反应10h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；该木糖醇基多官环氧树脂的实测环氧值为1.140，理论环氧值为1.157，环氧化率为98.5%。

[0043] 实施例3

[0044] 一种木糖醇基多官环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

[0045] （1）烯丙基化：将100份木糖醇与200份吡啶混合均匀，在100℃下滴加1000份的3-氟代丙烯，滴加结束后保温反应5h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；

[0046] （2）环氧化：将100份步骤（1）制得的烯丙基化木糖醇、1500份乙腈与400份全氟磺酸树脂搅拌混合均匀，再在10℃下滴加600份的过氧化氢苯甲酰，滴加结束后保温反应150h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；该木糖醇基多官环氧树脂的实测环氧值为1.142，理论环氧值为1.157，环氧化率为98.7%。

[0047] 实施例4

[0048] 一种木糖醇基多官环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

[0049] （1）烯丙基化：将100份木糖醇与80份醋酸钠混合均匀，在40℃下滴加550份的3-氯代丙烯，滴加结束后保温反应40h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；

[0050] （2）环氧化：将100份步骤（1）制得的烯丙基化木糖醇、500份N,N-二甲基甲酰胺与100份磷钨杂多酸搅拌混合均匀，再在80℃下滴加200份的异丙苯基过氧化物，滴加结束后保温反应50h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；该木糖醇基多官环氧树脂的实测环氧值为1.147，理论环氧值为1.157，环氧化率为99.1%。

[0051] 实施例5

[0052] 一种木糖醇基多官环氧树脂的制备方法包括如下步骤：

[0053] （1）烯丙基化：将100份木糖醇与150份三乙胺混合均匀，在80℃下滴加850份的3-溴代丙烯，滴加结束后保温反应17h，经洗涤、萃取、吸附、干燥，得到烯丙基化木糖醇；

[0054] （2）环氧化：将100份步骤（1）制得的烯丙基化木糖醇、1200份N,N-二甲基甲酰胺与300份螯合树脂搅拌混合均匀，再在40℃下滴加420份的过氧化苯甲酸叔丁酯，滴加结束后保温反应120h，经洗涤、萃取、吸附、干燥、旋蒸，得到木糖醇基多官环氧树脂；该木糖醇基多官环氧树脂的实测环氧值为1.145，理论环氧值为1.157，环氧化率为99.0%。

[0055] 测试例

[0056] 将本发明实施例1所制备的木糖醇基多官环氧树脂与甲基六氢苯酐按质量比3:1混合均匀，涂布于马口铁上，120℃下加热3h，得到固化涂层，铅笔硬度为4H（1kg载荷），附着力为0级，抗冲击强度为110kJ/cm2，杯突深度为8.3mm。