氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺

摘要

本发明公开了氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，包括：焙烧氟碳铈矿后用盐酸优浸得优浸渣和优浸液；优浸渣碱转后进行水洗得第一水洗渣和第一水洗液；第一水洗渣再洗涤多次得水洗渣和水洗液；水洗渣用盐酸优溶得优溶液和铈富集物；合并优溶液与优浸液得稀土溶液；稀土溶液经萃取、碳沉得碳沉上清液和碳沉渣；合并碱转渣的第一水洗液和碳沉上清液回收氟化稀土；碳沉渣洗涤多次得碳沉废水和碳酸稀土；用碳沉废水依次洗涤第一水洗渣；煅烧碳酸稀土得稀土氧化物。该工艺通过碳沉上清液与第一水洗液反应回收稀土离子，实现稀土资源的充分利用；碳沉废水用于洗涤碱转渣，减少废水的排放量，有利于环境保护，节约资源和能源。

权利要求

1.氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，其特征在于，其包括如下步骤：（1）将氟碳铈矿进行焙烧得到焙烧矿，将焙烧矿进行盐酸优浸，得到优浸渣和含稀土的优浸液；

（2）用碱转液将优浸渣进行碱转得到碱转渣，用热水将碱转渣进行第一次水洗，得到第一水洗渣和含氟的第一水洗液；第一水洗渣再经热水洗涤6-8次，得到水洗渣和水洗液，水洗液pH为7-8；

（3）水洗渣进行盐酸优溶，得到优溶液和铈富集物；合并优溶液与优浸液得到稀土溶液；

（4）稀土溶液用萃取液进行萃取，得到分组的氯化稀土溶液，萃取液由体积比为1:1的P507与磺化煤油组成；氯化稀土溶液进行碳沉，得到碳沉上清液和碳沉渣；合并第一水洗液和碳沉上清液进行反应，得到氟化稀土；

（5）用热水反复洗涤碳沉渣3-4次，得到碳沉废水和碳酸稀土；收集碳沉废水用于第一水洗渣的第2-5次洗涤；碳酸稀土经煅烧后得到稀土氧化物。

2.根据权利要求1所述的氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，其特征在于，步骤（1）中，盐酸浓度为31-36（wt）%，焙烧矿与酸盐的料液比为1:0.5-0.6（kg：L）。

3.根据权利要求1所述的氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，其特征在于，步骤（2）中，碱转所用的碱液为质量分数为40-50%的NaOH溶液，碱转温度为100-

120℃，优浸渣与碱液的料液比为1:0.4-0.5（kg：L）。

4.根据权利要求3所述的氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，其特征在于，第一次水洗所用热水的温度为40-60℃，水洗料液比为1:2-4（kg：L）。

5.根据权利要求1所述的氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，其特征在于，稀土溶液与萃取液的体积比为1:1-2。

6.根据权利要求5所述的氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，其特征在于，碳沉所用的碳沉液为碳酸钠或碳酸氢钠，碳沉终点pH为6.5-7。

7.根据权利要求6所述的氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，其特征在于，碳沉上清液中稀土氧化物含量≤0.3g/L。

8.根据权利要求1所述的氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，其特征在于，步骤（5）中，热水温度为40-60℃，水洗料液比为1:10-16（kg：L），水洗至碳酸稀土中Cl—≤0.1（wt）%。

9.根据权利要求8所述的氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，其特征在于，碳酸稀土的煅烧温度为1000-1050℃，煅烧时间为3-5h。

说明书

氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及氟碳铈矿冶炼分离领域，尤其是氟碳铈矿冶炼分离过程中物料的综合利用，具体而言，涉及一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺。

背景技术

[0002] 氟碳铈矿是全球稀土产业的主要矿种，具有代表性的矿山主要有美国芒廷帕斯稀土矿山、四川牦牛坪矿山、以及包头白云鄂博混合稀土矿和山东微山湖稀土矿。包头稀土矿为混合型稀土矿，其中氟碳铈矿：独居石大致比例为3:1。四川氟碳铈矿和山东微山湖矿属于单一稀土矿物类型的氟碳铈矿，这两种类型的稀土矿REO在50%左右(以稀土氧化物计)，氟在6%左右。

[0003] 现有技术中，四川氟碳铈稀土矿采用“氧化焙烧-盐酸优浸-高温碱转化-水洗压滤-盐酸第二次优浸-优浸液净化除杂-萃取分离-沉淀-煅烧”工艺，其存在的技术缺陷在于：

[0004] 1.用水量大，碱转后的水洗和沉淀后的水洗都是采用工业清水进行水洗，需要消耗大量的清水，按照年处理8000吨氟碳铈矿，碱转水洗需要清水每天700m3/d左右,沉淀水水洗需要清水400m3/d左右。

[0005] 2.稀土未得到回收，在碳沉淀时，沉淀后上清液中含有以离子形态存在的稀土，沉淀上清液直接排放，离子形态的稀土未得到回收，造成资源浪费。

[0006] 3.工业能耗高，碱转后的水洗和沉淀后的水洗都需要将水用电或者锅炉蒸汽加热，洗涤后的废水直接排放，大量的热量未得到回收利用。

发明内容

[0007] 本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，该工艺从洗涤废水中回收稀土元素，并将洗涤废水和其中的热量回收利用，节约资源和能源，降低成本。

[0008] 本发明采用的技术方案如下：

[0009] 氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，其包括如下步骤：

[0010] （1）将氟碳铈矿进行焙烧得到焙烧矿，将焙烧矿进行盐酸优浸，得到优浸渣和含稀土的优浸液；

[0011] （2）用碱转液将优浸渣进行碱转得到碱转渣，用热水将碱转渣进行第一次水洗，得到第一水洗渣和含氟的第一水洗液；第一水洗渣再经热水洗涤6-8次，得到水洗渣和水洗液，水洗液pH为7-8；

[0012] （3）水洗渣进行盐酸优溶，得到优溶液和铈富集物；合并优溶液与优浸液得到稀土溶液；

[0013] （4）稀土溶液用萃取液进行萃取，得到分组的氯化稀土溶液，氯化稀土溶液进行碳沉，得到碳沉上清液和碳沉渣；合并第一水洗液和碳沉上清液进行反应，得到氟化稀土；

[0014] （5）用热水反复洗涤碳沉渣3-4次，得到碳沉废水和碳酸稀土；收集碳沉废水用于第一水洗渣的第2-5次洗涤；碳酸稀土经煅烧后得到稀土氧化物。

[0015] 本发明的一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，步骤（1）中，盐酸浓度为31-36（wt）%，焙烧矿与酸盐的料液比为1:0.5-0.6（kg：L）。

[0016] 本发明的一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，步骤（2）中，碱转所用的碱液为质量分数为40-50%的NaOH溶液，碱转温度为100-120℃，优浸渣与碱液的料液比为1:0.4-0.5（kg：L）。

[0017] 本发明的一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，第一次水洗所用热水的温度为40-60℃，水洗料液比为1:2-4（kg：L）。

[0018] 本发明的一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，步骤（4）中，萃取液由体积比为1:1的P507与磺化煤油组成。

[0019] P507即乙基己基磷酸单-2-乙基己酯，与磺化煤油按体积比1:1混合后对稀土元素的萃取效果好。

[0020] 本发明的一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，优浸液与萃取液的体积比为1:1-2。

[0021] 本发明的一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，碳沉所用的碳沉液为碳酸钠或碳酸氢钠，碳沉终点pH为6.5-7。

[0022] 碳沉淀（简称碳沉）将萃取分离后的氯化稀土溶液中的稀土沉淀出来，沉淀终点控制pH为6.5-7，能有效控制钙、镁等杂质离子不进入沉淀产品。

[0023] 本发明的一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，碳沉上清液中稀土氧化物含量≤0.3g/L。

[0024] 本发明的一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，步骤（5）中，热水温度为40-60℃，水洗料液比为1:10-16（kg：L），水洗至碳酸稀土中Cl—≤0.1（wt）%。

[0025] 本发明的一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，碳酸稀土的煅烧温度为1000-1050℃，煅烧时间为3-5h。

[0026] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

[0027] （1）将含有稀土离子的碳沉上清液与含氟的碱转第一水洗液进行反应生成氟化稀土沉淀，反应式为：RE3++3F-=REF3，使得稀土离子以氟化稀土固体形式得到回收，实现资源的充分利用，同时，避免了含氟的碱转第一水洗液未经处理排放而污染环境。

[0028] （2）将第一次碳沉废水作为第二次洗涤碱转渣的洗水，将第二次碳沉废水作为第三次洗涤碱转渣的洗水，将第三次碳沉废水作为第四次洗涤碱转渣的洗水，将第四次碳沉废水作为第五次洗涤碱转渣的洗水，一方面将碳沉废水反复利用，避免了水资源的浪费，另一方面，将碳沉废水作为碱转渣的洗涤用水时，充分利用碳沉废水的温度，不需要另外加热。

附图说明

[0029] 本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

[0030] 图1是本发明提供的氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺的流程图。

具体实施方式

[0031] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

[0032] 本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

[0033] 实施例1

[0034] 如图1所示，本实施例提供一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，该工艺从洗涤废水中回收稀土元素，并将洗涤废水和其中的热量回收利用，节约资源和能源，降低成本。具体包括如下步骤：

[0035] 步骤一：采集氟碳铈矿，将其进行焙烧得到焙烧矿。用盐酸将焙烧矿进行优浸，得到优浸渣和含稀土的优浸液。

[0036] 步骤二：用碱转液将优浸渣进行碱转，过滤取沉淀得到碱转渣。用热水将碱转渣进行第一次水洗，得到第一水洗渣和含氟的第一水洗液。第一水洗渣再经热水反复洗涤6-8次，得到水洗渣和水洗液。水洗液经处理后排放。

[0037] 步骤三：用盐酸对水洗渣进行优溶，得到优溶液和铈富集物；合并第二优优浸溶液与优浸液得到稀土溶液。

[0038] 步骤四：稀土溶液对优浸液用萃取液进行萃取，得到氯化稀土溶液，氯化稀土溶液进行碳沉，过滤得到碳沉上清液和碳沉渣。将第一水洗液和碳沉上清液进行合并，完全反应后得到氟化稀土。

[0039] 步骤五：用热水反复洗涤碳沉渣3-4次，得到碳沉废水和碳酸稀土；收集碳沉废水用于第一水洗渣的第2-5次洗涤；碳酸稀土经煅烧后得到稀土氧化物。

[0040] 实施例2

[0041] 如图1所示，本实施例提供一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，该工艺从洗涤废水中回收稀土元素，并将洗涤废水和其中的热量回收利用，节约资源和能源，降低成本。具体包括如下步骤：

[0042] 步骤一：采集氟碳铈矿，将其进行焙烧得到焙烧矿。用质量分数为31.0%的盐酸将焙烧矿进行盐酸优浸，得到优浸渣和含稀土的优浸液，焙烧矿与盐酸的料液比为1:0.6。

[0043] 步骤二：用质量分数为40%的NaOH溶液将优浸渣进行碱转，优浸渣与NaOH溶液的料液比为1:0.5，碱转温度为120℃，碱转至溶液余碱度[OH]-为0.5-1.5mol/L、氟化稀土转化为氢氧化稀土的转化率≥97％为合格，然后过滤取沉淀得到碱转渣。用40℃热水将碱转渣进行第一次水洗，水洗料液比为1:2-4（kg：L），得到第一水洗渣和含氟的第一水洗液，第一水洗渣再经热水反复洗涤8次，得到水洗渣和水洗液，水洗液的pH为7-8。水洗液经处理后排放。

[0044] 步骤三：用质量分数为31.0%的盐酸对水洗渣进行盐酸优溶，得到优溶液和铈富集物；合并优溶液与优浸液得到稀土溶液。

[0045] 步骤四：用由体积比为1:1的P507与磺化煤油组成的萃取液对稀土溶液用萃取液进行萃取，优浸液与萃取液的体积比为1:1，得到分组的氯化稀土溶液。氯化稀土溶液用碳酸钠溶液进行碳沉，碳沉终点溶液pH为6.5-7.0，过滤得到碳沉上清液和碳沉渣。将第一水洗液和碳沉上清液进行合并，完全反应后得到氟化稀土。

[0046] 步骤五：用40℃的热水反复洗涤碳沉渣4次，得到碳沉废水和碳酸稀土，碳酸稀土中Cl—≤0.1（wt）%。收集碳沉废水，将第一次碳沉废水作为第二次洗涤碱转渣的洗水，将第二次碳沉废水作为第三次洗涤碱转渣的洗水，将第三次碳沉废水作为第四次洗涤碱转渣的洗水，将第四次碳沉废水作为第五次洗涤碱转渣的洗水。碱转渣剩余次数的洗涤采用40℃左右的清水。碳酸稀土在1050℃条件下煅烧5h，得到稀土氧化物。

[0047] 实施例3

[0048] 如图1所示，本实施例提供一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，该工艺从洗涤废水中回收稀土元素，并将洗涤废水和其中的热量回收利用，节约资源和能源，降低成本。具体包括如下步骤：

[0049] 步骤一：采集氟碳铈矿，将其进行焙烧得到焙烧矿。用质量分数为36.0%的盐酸将焙烧矿进行盐酸第一次优浸，得到优浸渣和含稀土的优浸液，焙烧矿与盐酸的料液比为1:0.55。

[0050] 步骤二：用质量分数为50%的NaOH溶液将优浸渣进行碱转，优浸渣与NaOH溶液的料液比为1:0.4，碱转温度为100℃，碱转至溶液余碱度[OH]-为0.5-1.5mol/L、氟化稀土转化为氢氧化稀土的转化率≥97％为合格，然后过滤取沉淀得到碱转渣。用60℃热水将碱转渣进行第一次水洗，水洗料液比为1:0.2-0.4（kg：L），得到第一水洗渣和含氟的第一水洗液，。第一水洗渣再经热水反复洗涤6次，得到水洗渣和水洗液，水洗液pH为7-8。水洗液经处理后排放。

[0051] 步骤三：用质量分数为33.0%的盐酸对水洗渣进行盐酸优溶，得到优溶液和铈富集物；合并优溶液与优浸液得到稀土溶液。

[0052] 步骤四：用由体积比为1:1的P507与磺化煤油组成的萃取液对稀土溶液用萃取液进行萃取，优浸液与萃取液的体积比为1:2，得到分组的氯化稀土溶液。氯化稀土溶液用碳酸钠溶液进行碳沉，碳沉终点溶液pH为6.5-7.0，过滤得到碳沉上清液和碳沉渣。将第一水洗液和碳沉上清液进行合并，完全反应后得到氟化稀土。

[0053] 步骤五：用60℃的热水反复洗涤碳沉渣3次，得到碳沉废水和碳酸稀土，碳酸稀土中Cl—≤0.1（wt）%。收集碳沉废水，将第一次碳沉废水作为第二次洗涤碱转渣的洗水，将第二次碳沉废水作为第三次洗涤碱转渣的洗水，将第三次碳沉废水作为第四次洗涤碱转渣的洗水，碱转渣剩余次数的洗涤采用60℃左右的清水。碳酸稀土在1000℃条件下煅烧3h，得到稀土氧化物。

[0054] 实施例4

[0055] 如图1所示，本实施例提供一种氟碳铈矿冶炼分离中稀土回收与碳沉废水回收利用工艺，该工艺从洗涤废水中回收稀土元素，并将洗涤废水和其中的热量回收利用，节约资源和能源，降低成本。具体包括如下步骤：

[0056] 步骤一：采集氟碳铈矿，将其进行焙烧得到焙烧矿。用质量分数为32%的盐酸将焙烧矿进行盐酸优浸，得到优浸渣和含稀土的优浸液，焙烧矿与盐酸的料液比为1:0.55。

[0057] 步骤二：用质量分数为50%的NaOH溶液将优浸渣进行碱转，优浸渣与NaOH溶液的料液比为1:0.5，碱转温度为110℃，碱转至溶液余碱度[OH]-为0.5-1.5mol/L、氟化稀土转化为氢氧化稀土的转化率≥97％为合格，然后过滤取沉淀得到碱转渣。用50℃热水将碱转渣进行第一次水洗，水洗料液比为1:0.2-0.4（kg：L），得到第一水洗渣和含氟的第一水洗液，第一水洗液pH为7-8。第一水洗渣再经热水反复洗涤7次，得到水洗渣和水洗液。水洗液pH为7-8，水洗液经处理后排放。

[0058] 步骤三：用质量分数为30%盐酸对水洗渣进行盐酸优溶，得到优溶液和铈富集物；合并优溶液与优浸液得到稀土溶液。

[0059] 步骤四：用由体积比为1:1的P507与磺化煤油组成的萃取液对稀土溶液用萃取液进行萃取，稀土溶液与萃取液的体积比为1:1.5，得到氯化稀土溶液。氯化稀土溶液用碳酸钠溶液进行碳沉，碳沉终点溶液pH为6.5-7.0，过滤得到碳沉上清液和碳沉渣。将第一水洗液和碳沉上清液进行合并，完全反应后得到氟化稀土。

[0060] 步骤五：用50℃的热水反复洗涤碳沉渣4次，得到碳沉废水和碳酸稀土，碳酸稀土中Cl—≤0.1（wt）%。收集碳沉废水，将第一次碳沉废水作为第二次洗涤碱转渣的洗水，将第二次碳沉废水作为第三次洗涤碱转渣的洗水，将第三次碳沉废水作为第四次洗涤碱转渣的洗水，将第四次碳沉废水作为第五次洗涤碱转渣的洗水。碱转渣剩余次数的洗涤采用50℃左右的清水。碳酸稀土在1000℃条件下煅烧4h，得到稀土氧化物。

[0061] 本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。