碳酸二苯酯类化合物的制备方法及其催化剂和应用

摘要

本发明涉及催化剂领域，公开了一种碳酸二苯酯类化合物的制备方法及其催化剂和应用。该用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂，所述催化剂含有组分A，其中，所述组分A为1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷。本发明提供的催化剂可以提高碳酸二苯酯类化合物的选择性，并且该催化剂稳定性好，可以回收重复利用。

权利要求

1.一种如式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在催化剂的存在下，使式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物进行酯交换反应；

其中，R为氢、C1‑C4的烷基或卤素；R1为甲基或乙基，R2为甲基、乙基或C6‑C10的烷基芳基；

所述催化剂含有组分A和组分B，其中，所述组分A为1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷，所述组分B选自可溶性锌盐、碱金属碳酸盐和咪唑季铵盐中的一种或多种，所述组分B的用量和所述组分A的用量的摩尔比为0.1‑1：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述咪唑季铵盐为1‑正丁基‑3‑甲基咪唑季铵盐。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述咪唑季铵盐选自卤化盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、甲磺酸盐和对甲苯磺酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述咪唑季铵盐为氯化1‑正丁基‑3‑甲基咪唑。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述可溶性锌盐选自氯化锌、溴化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述组分B的用量和所述组分A的用量的摩尔比为0.1‑0.5：1。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述组分B的用量和所述组分A的用量的摩尔比为0.1‑0.25：1。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，R为氢、甲基、乙基、氟或氯。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，R1和R2为甲基或乙基。

11.根据权利要求1‑10中任意一项所述的制备方法，其中，所述催化剂中的组分A的用量与所述式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.01‑1：1。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述催化剂中的组分A的用量与所述式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.05‑0.5：1。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述催化剂中的组分A的用量与所述式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.1‑0.2：1。

14.根据权利要求1‑10中任意一项所述的制备方法，其中，式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.2‑5：1。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.5‑4：1。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.5‑1：1。

17.根据权利要求1‑10中任意一项所述的制备方法，其中，所述酯交换反应的条件包括：压力为0.1‑2MPa，温度为63‑200℃，反应时间为9h以上。

18.催化剂在酯交换法制备如式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物中的应用，所述催化剂含有组分A和组分B，其中，所述组分A为1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷，所述组分B选自可溶性锌盐、碱金属碳酸盐和咪唑季铵盐中的一种或多种，所述组分B的用量和所述组分A的用量的摩尔比为0.1‑1：1；

在催化剂的存在下，使式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物进行酯交换反应；

其中，R为氢、C1‑C4的烷基或卤素；R1为甲基或乙基，R2为甲基、乙基或C6‑C10的烷基芳基。

19.根据权利要求18所述的应用，其中，所述咪唑季铵盐为1‑正丁基‑3‑甲基咪唑季铵盐。

20.根据权利要求19所述的应用，其中，所述咪唑季铵盐选自卤化盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、甲磺酸盐和对甲苯磺酸盐中的一种或多种。

21.根据权利要求19所述的应用，其中，所述咪唑季铵盐为氯化1‑正丁基‑3‑甲基咪唑。

22.根据权利要求18所述的应用，其中，所述碱金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

23.根据权利要求18所述的应用，其中，所述可溶性锌盐选自氯化锌、溴化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或多种。

24.根据权利要求18‑23中任意一项所述的应用，其中，所述组分B的用量和所述组分A的用量的摩尔比为0.1‑0.5：1。

25.根据权利要求18所述的应用，其中，所述组分B的用量和所述组分A的用量的摩尔比为0.1‑0.25：1。

说明书

碳酸二苯酯类化合物的制备方法及其催化剂和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种碳酸二苯酯类化合物的制备方法及其催化剂和应用。

背景技术

[0002] 碳酸二苯酯(DPC)作为一种重要的精细化工中间体，主要用途是替代光气，用于与双酚A发生缩聚反应合成聚碳酸酯(PC)，聚碳酸酯因其出色的抗冲击、光学和电子性能，广
泛应用于汽车制造、建筑、医疗、航空航天等领域。另外，DPC可用于合成其他一些化工产品；
如聚芳基碳酸酯、单异氰酸酯等，还可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂。近年来，随着聚碳酸酯清
洁生产技术在国际上的推广应用，DPC的市场需求迅速增长。因此，研究开发DPC绿色、高效
的生产技术已成为大学实验室和企业关注的重点。

[0003] 目前主流的制备碳酸二苯酯的方法主要有3种：(1)光气法；(2)碳酸二甲酯与苯酚的酯交换法；(3)苯酚氧化羰基化法。其中，光气法生产过程造成污染极大，对环境不友好；
苯酚氧化羰基化法生产技术不成熟，生产成本高；与之相比，碳酸二甲酯与苯酚酯交换法属
于绿色清洁、高效的碳酸二苯酯制备方法，已实现工业化。

[0004] 自20世纪70年代开始，利用碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应制备碳酸二苯酯的工艺路线，受到科研工作者的广泛关注，其催化体系目前可分为均相催化剂和非均相催化剂
两大类。均相催化剂催化活性较高，但催化剂化学性质不稳定，存在与产物分离、回收困难，
及污染环境等问题；非均相催化剂，虽具有易于反应体系分离，便于回收利用等优点，但其
催化活性较低，碳酸二苯酯的选择性低，大大制约了其工业化进程。故针对实际工业生产，
需要开发出高效、选择性高、绿色、化学性质稳定的新型催化剂。

[0005] 目前，很多现有的均相催化剂体系有待进一步改进。例如高俊杰等(分子催化，2001,15:21～24)研究了钛酸四丁酯催化苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应的条件，得到如下
结果：在常压下、175℃条件下，摩尔投料比n(碳酸二甲酯):n(PhOH):n(催化剂)＝1.5:1:
0.05，反应时间25h，苯酚转化率为47.4％，碳酸甲苯酯(MPC)的选择性为90.9％，碳酸二苯
酯(DPC)选择性为9.1％；但是，此类催化剂化学稳定性差，很难回收利用，加之反应时间过
长，增加了生产成本，并且，MPC需进一步反应才能制备DPC，增加了工艺步骤和生产成本。

[0006] 牛红英等(化学学报，2006，64(12)，1269‑1272)研究了Cp2TiCl2催化碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换反应性能，在150‑180℃下，n(DMC):n(PhOH):n(Cp2TiCl2)＝1:1:0.005，
反应时间10h时，采用归一法进行定量分析，结果显示：苯酚转化率46.8％，碳酸甲苯酯
(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)选择性分别为43.4％和54.9％。陶昭才等(合肥工业大学学报，
2004,27:570‑574)探究了二丁基二月桂酸锡的催化性能，结果表明DMC转化率32.04％，
DPC、MPC的收率分别是18.00％、14.04％，DPC选择性为56.18％。但此类催化剂制备成本高，
并且，MPC需进一步反应才能制备DPC，增加了工艺步骤和生产成本。

[0007] 关于非均相催化剂研究，周炜清等(催化学报，2003,10:760‑764)分别利用并流共沉淀法及机械研磨法制备了新型氧化铅‑氧化锌催化剂，探究了制备方法、焙烧温度、不同
母体和母体配比对催化剂催化性能的影响；发现当焙烧温度500℃，摩尔比n(Pb)/n(Zn)≈2
时，催化剂的活性最高，苯酚的转化率64.6％，碳酸二苯酯(DPC)的选择性72.0％，但是，这
种催化剂重复使用的效果不好，并且毒性大，不利于环境保护。Fu等(J.Mol.Catal.A:
Chem.,1997,118(3),293‑299)制备了多种金属氧化物催化剂并做了比较，发现在433K下，
MoO3/SiO2的酯交换催化活性最好，在n(DMC):n(PhOH)＝5:1、MoO3最佳负载质量分数为
17.1％时，反应4h，MPC和DPC产率分别为17.1％和0.2％。

[0008] 综上所述，寻找高选择性、稳定、环境友好的催化剂，一直是采用酯交换法制备碳酸二苯酯的研究难点。

发明内容

[0009] 本发明的目的是为了克服现有技术的制备碳酸二苯酯的催化剂选择性低、不稳定、毒性大和不环保的问题，提供一种制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂及其应用，该催化
剂可以提高碳酸二苯酯类化合物的选择性，并且该催化剂稳定性好，可以回收重复利用。

[0010] 为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂，其中，所述催化剂含有组分A，其中，所述组分A为1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

[0011] 优选地，所述催化剂还含有组分B，其中，所述组分B为选自可溶性锌盐、碱金属碳酸盐和咪唑季铵盐中的一种或多种。

[0012] 本发明第二方面提供一种如式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的制备方法，其中，该制备方法包括：在催化剂的存在下，使式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸
二酯化合物进行酯交换反应；

[0013]

[0014] 其中，R为氢、C1‑C4的烷基或卤素；R1为甲基或乙基，R2为甲基、乙基或C6‑C10的烷基芳基；所述催化剂为上述的催化剂。

[0015] 本发明第三方面提供上述的催化剂在酯交换法制备碳酸二苯酯类化合物中的应用。

[0016] 本发明的催化剂能够提高碳酸二甲酯与苯酚类化合物酯交换反应制备碳酸二苯酯类化合物(DPC)的选择性，解决了现有技术中需通过中间体甲基苯基碳酸酯(MPC)进一步
反应才能制备DPC的问题，减少了工艺步骤，降低了生产成本。本发明的催化剂与现有技术
遇水不稳定的钛酸四丁酯等均相催化剂比较，化学性质稳定、安全、价廉、不腐蚀设备，同
时，该催化剂易于从反应液中分离回收和重复使用，不会对环境产生负面影响，适于大规模
工业生产。因此，本发明的催化剂可产生很好的经济效益和社会效益，具有良好的应用前
景。

具体实施方式

[0017] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0018] 本发明一方面提供了一种用于制备碳酸二苯酯类化合物的催化剂，其中，所述催化剂含有组分A，其中，所述组分A为1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

[0019] 优选地，所述催化剂含有组分A和组分B，其中，所述组分A为1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷，所述组分B为选自可溶性锌盐、碱金属碳酸盐和咪唑季铵盐中的一种或多种。

[0020] 优选地，所述咪唑季铵盐选自卤化盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、甲磺酸盐和对甲苯磺酸盐中的一种或多种。

[0021] 作为所述咪唑季铵盐的具体例子，例如可以举出：氯化1‑正丁基‑3‑甲基咪唑、氟化1‑正丁基‑3‑甲基咪唑、1‑正丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、1‑正丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷
酸盐、1‑正丁基‑3‑甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1‑正丁基‑3‑甲基咪唑甲磺酸盐和1‑正丁基‑3‑
甲基咪唑对甲苯磺酸盐。它们中，优选为氯化1‑正丁基‑3‑甲基咪唑。

[0022] 根据本发明的一个优选的实施方式，所述可溶性锌盐为选自氯化锌、溴化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的一种或多种。它们中，优选为氯化锌。通过使用氯化锌和1,4‑二氮
杂双环[2.2.2]辛烷作为催化剂，能够显著提高目标产物的选择性。

[0023] 根据本发明的一个优选的实施方式，所述碱金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。它们中，优选为碳酸钾。

[0024] 本发明中，作为所述催化剂的例子，例如可以举出：含有组分A为1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷的催化剂；含有组分A为1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷且组分B为碳酸钾的催化
剂；含有组分A为1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷且组分B为咪唑季铵盐的催化剂；含有组分A
为1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷且组分B为氯化锌的催化剂。

[0025] 本发明中，在所述催化剂含有所述组分A和所述组分B时，为了进一步提高反应物转化率和产物选择性，所述组分B的用量和所述组分A的用量的摩尔比为0.1‑1：1，优选为
0.1‑0.5：1，更优选为0.1‑0.25：1。所述组分B为碳酸盐时，所述组分B的用量和所述1,4‑二
氮杂双环[2.2.2]辛烷的用量的摩尔比进一步优选为0.2‑0.25：1。

[0026] 本发明另一方面提供了一种如式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的制备方法，其中，该制备方法包括：在催化剂的存在下，使式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物与式(Ⅲ)所示的碳
酸二酯化合物进行酯交换反应；

[0027]

[0028] 其中，R为氢、C1‑C4的烷基或卤素；R1为甲基或乙基，R2为甲基、乙基或C6‑C10的烷基芳基；所述催化剂为上述的催化剂。

[0029] 本发明中，优选情况下，R为氢、甲基、乙基、氟或氯，进一步优选为氢。

[0030] 本发明中，优选情况下，式(Ⅱ)中R位于酚羟基的对位。

[0031] 作为上述式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物，具体可以举出：苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、氯苯酚等，其中优选为苯酚。

[0032] 本发明中，优选情况下，R1和R2为甲基或乙基，更优选为甲基。

[0033] 作为上述式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物，具体可以举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，其中优选为碳酸二甲酯。

[0034] 另外，作为式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的具体例子，例如可以举出：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二乙苯酯等。

[0035] 本发明中，从原料利用率和碳酸二苯酯类化合物的选择性两方面考虑，所述催化剂中的组分A的用量与所述式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.01‑1：1，优选
为0.05‑0.5：1，更优选为0.1‑0.2：1。

[0036] 作为催化剂中的组分A的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比的具体例子可以举出：0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.04：1、0.05：1、0.07：1、0.09：1、0.1：1、0.11：1、
0.12：1、0.13：1、0.14：1、0.15：1、0.16：1、0.17：1、0.18：1、0.19：1、0.2：1、0.21：1、0.22：1、
0.23：1、0.24：1、0.25：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1或1：1等。

[0037] 本发明中，为了进一步提高碳酸二苯酯类化合物的选择性，式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比为0.2‑5：1，优选为0.5‑4：
1，更优选为0.5‑1：1。

[0038] 作为式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物的用量与式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的用量的摩尔比的具体例子可以举出：0.2：1、0.21：1、0.22：1、0.23：1、0.24：1、0.25：1、0.26：1、
0.27：1、0.28：1、0.29：1、0.3：1、0.31：1、0.32：1、0.33：1、0.34：1、0.36：1、0.38：1、0.4：1、
0.42：1、0.44：1、0.46：1、0.48：1、0.5：1、0.52：1、0.54：1、0.56：1、0.58：1、0.6：1、0.7：1、
0.8：1、0.9：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1或5：1等。

[0039] 本发明中，所述酯交换反应的条件可以为现有的能够进行酯交换反应的条件，优选情况下，所述酯交换反应的条件包括：压力为0.1‑2MPa，温度为63‑200℃，反应时间为9h
以上(优选为9‑11h)。

[0040] 本发明中，压力为表压。

[0041] 本发明中，优选地，在所述酯交换反应的同时进行简单蒸馏或精馏。通过简单蒸馏或精馏，将生成的醇类化合物及其共沸物除去，以提高目标产物的收率。

[0042] 本发明中，对所述酯交换反应的反应器没有特别的限定，可以为本领域中现有的能够用于酯交换反应的反应器，例如，所述反应器可以为非加压反应器和加压反应器，所述
非加压反应器例如可以为常规的玻璃烧瓶或者搪瓷釜，所述加压反应器例如可以为高压
釜。

[0043] 当所述反应器为非加压反应器时，优选情况下，所述酯交换反应的条件包括：压力为0.1‑0.2MPa，优选为0.1‑0.11MPa；温度为63‑200℃，优选为87‑95℃；反应时间为9h以上，
优选为9‑11h。

[0044] 当所述反应器为加压反应器时，优选情况下，所述酯交换反应的条件包括：压力为0.2‑2MPa，优选为0.8‑1.2MPa；温度为63‑200℃，优选为150‑180℃；反应时间为9h以上，优
选为9‑11h。

[0045] 本发明中，反应器内液体温度随着低挥发物醇类物质HOR1和/或HOR2产物的除去而升高，因此，本发明优选采用加热介质提供热能，所述酯交换反应的“温度”指的是“反应器
的加热介质的温度”，例如，当加热介质的温度为100℃时，可以理解为所述酯交换反应的温
度为100℃。

[0046] 本发明中，对控制反应的反应温度所需要的热源没有具体限定，可以为本领域技术人员所公知的各种方法，例如，在本发明中，所述反应器的加热介质可以为水浴或油浴，
分别从蒸汽或电加热得到热源。

[0047] 本发明中，对所述酯交换反应的方式没有特别的限定，例如，所述酯交换反应可以为连续反应，也可以为间歇反应。

[0048] 根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法包括：先将式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物和所述催化剂混合，将得到的混合物加热到所述酯交换反应所需温度，然后再将式
(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物与所述混合物混合。

[0049] 根据本发明的另一种优选实施方式，所述制备方法包括：将所述催化剂、式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物混合，将得到的混合物加热到所述酯交
换反应所需温度，反应3.5‑5小时后，向反应液中加入共沸剂。

[0050] 本发明中，为了提高反应物转化率和产物选择性，优选情况下，所述共沸剂分3‑7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.5‑2小时。

[0051] 本发明中，所述共沸剂可以为现有的能够用于酯交换反应的共沸剂，优选情况下，所述共沸剂为式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物。

[0052] 本发明中，优选地，相对于1摩尔的式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物，所述共沸剂每次的加入量为33‑200mL。

[0053] 本发明中的催化剂是可回收、重复利用的，因此，优选情况下，所述制备方法还包括：所述酯交换反应结束后，回收反应产物中的催化剂。作为回收反应产物中的催化剂的方
法，例如可以通过精馏进行。

[0054] 本发明中，如果要得到纯度较高的式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物，在反应终止后，将反应液继续进行简单蒸馏或精馏等后处理，以便将式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物
从反应后所得混合物中分离出来。

[0055] 例如，式(I)所示的碳酸二苯酯类化合物，当R为氢，则为碳酸二苯酯(简称DPC)。将碳酸二苯酯(DPC)从反应后所得混合物中分离出来的方法包括：将反应所得混合物中的催
化剂、未反应的苯酚、碳酸二甲酯、副产物苯甲醚和以及少量的中间产物甲基苯基碳酸酯，
从反应所得混合物中除去。对于除去的方法无特殊要求，可以采用本领域技术人员所能想
到的各方法，本发明中，优选先通过简单蒸馏或精馏的方法，将反应生成的甲醇、苯甲醚等
挥发性化合物以及未反应的苯酚从反应所得混合物中除去，再通过水洗、过滤、或萃取的方
法将少量的1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷、可溶性锌盐、碱金属碳酸盐和咪唑季铵盐从产品
中除去，最后通过重结晶(如用活性碳的重结晶)的方法，将少量的中间产物及咪唑季铵盐
从产品中除去，由此来纯化得到式(I)所示的碳酸二苯酯。所述萃取和重结晶的方法可以为
本领域常规的选择，在此不再赘述。

[0056] 本发明还提供了上述催化剂或者上述制备方法在酯交换法制备碳酸二苯酯类化合物中的应用。

[0057] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0058] 以下实施例和对比例中，反应物和产物分析通过气相色谱仪(购自北京北分瑞利分析仪器有限公司，型号为SP‑3420)测定；采用FID检测器，用外标法对反应液进行定量分
析；

[0059] 以下实施例和对比例中，1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷商品购自百灵威公司；

[0060] 式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物的转化率、产物的选择性和式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物的单程收率通过按照以下方法计算：

[0061] 苯酚类化合物的转化率(Z苯酚)

[0062]

[0063] 产物碳酸二苯酯类化合物的选择性(SDPC)

[0064]

[0065] 产物烷基苯基碳酸酯类化合物的选择性(SMPC)

[0066]

[0067] 副产物苯甲醚类化合物的选择性(S苯甲醚)

[0068]

[0069] 上式中，

[0070] M苯酚、MDPC、MMPC、M苯甲醚分别表示式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物、式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物、相应的中间产物甲基苯基碳酸酯(MPC)类化合物和相应的副产物苯甲醚类化
合物的分子量；

[0071] C苯酚：表示未反应式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)；

[0072] CDPC：表示式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)；

[0073] CMPC：表示相应中间产物MPC类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)；

[0074] C苯甲醚：表示相应副反应产物苯甲醚类化合物在液相产品中的色谱分析质量浓度(g/L)

[0075] 实施例1

[0076] 在氮气保护下，将14.12g苯酚、3.36g 1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷在装有分液器的三颈圆底烧瓶中混合，油浴温度到达95℃后，加入6.76g碳酸二甲酯(苯酚、1,4‑二氮杂双
环[2.2.2]辛烷和碳酸二甲酯的摩尔比为1：0.2：0.5)，在常压(0.1MPa压力)条件下，反应9
小时，在反应同时通过简单蒸馏方法将生成的甲醇及其共沸物蒸至分液器并除去。反应结
束，采用精馏方法回收催化剂。将反应液进行气相色谱分析，苯酚转化率41.3％，碳酸二苯
酯的选择性98.3％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0.3％，副产物苯甲醚的选择性1.5％。

[0077] 实施例2

[0078] 在氮气保护下，将14.12g苯酚、3.36g1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷在装有分液器的三颈圆底烧瓶中混合，油浴温度到达95℃后，加入13.6g碳酸二甲酯(苯酚、1,4‑二氮杂双
环[2.2.2]辛烷和碳酸二甲酯的摩尔比为1：0.2：1)，在常压(0.1MPa压力)条件下，反应10小
时，在反应同时通过简单蒸馏方法将生成的甲醇及其共沸物蒸至分液器并除去。反应结束，
采用精馏方法回收催化剂。将反应液进行气相色谱分析，苯酚转化率42.5％，碳酸二苯酯的
选择性97.3％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性1.1％，副产物苯甲醚的选择性1.6％。

[0079] 实施例3

[0080] 按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是，苯酚、1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和碳酸二甲酯的摩尔比为1：0.2：4。对反应后的溶液进行气相色谱分析，苯酚
转化率46.5％，碳酸二苯酯的选择性94.2％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性1.6％，副产物苯
甲醚的选择性4.2％。

[0081] 实施例4

[0082] 在氮气保护下，将14.12g苯酚、1.68g1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和13.51g碳酸二甲酯(苯酚、1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和碳酸二甲酯的摩尔比为1：0.1：1)在装有分液
器的三颈圆底烧瓶中混合，在油浴温度95℃和在常压(0.1MPa)条件下进行反应，在反应同
时通过简单蒸馏方法将生成的甲醇及其共沸物蒸至分液器并除去，反应3.5小时后，冷却约
6分钟，向圆底烧瓶中补加碳酸二甲酯，前后共计补加3次，相邻两次补加的时间间隔为1.5
小时，每次补加10mL，每次补加碳酸二甲酯后反应1.4小时并同时将甲醇及共沸物简单蒸馏
出圆底烧瓶，待反应液冷却6分钟后再加入下一次碳酸二甲酯，在95℃油浴温度下，蒸出甲
醇和碳酸二甲酯形成的共沸物。反应结束后，采用精馏方法回收催化剂。将反应液进行气相
色谱分析，苯酚转化率26.1％，碳酸二苯酯的选择性97.5％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性
1.5％，副产物苯甲醚的选择性1％。

[0083] 实施例5

[0084] 按照实施例4的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是，不安装分液器，即反应不在简单蒸馏条件下进行，而是在回流条件下进行，并且不补加碳酸二苯酯。对反应后的溶
液进行气相色谱分析，苯酚转化率22.8％，碳酸二苯酯的选择性92％，甲基苯基碳酸酯
(MPC)选择性4.2％，副产物苯甲醚的选择性3.8％。

[0085] 实施例6

[0086] 按照实施例4的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是：苯酚、1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和碳酸二甲酯的投料摩尔比为1：0.2：4，并且，将接触圆底烧瓶的油浴加热至
95℃，反应3.5小时后，将接触圆底烧瓶的油浴加热至105℃，继续按实施例4方法反应4.5小
时。对反应后的将溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率42.9％，碳酸二苯酯的选择性
89.9％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性4.4％，副产物苯甲醚的选择性5.7％。

[0087] 实施例7

[0088] 按照实施例4的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是，苯酚、1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和碳酸二甲酯的摩尔比为1：0.05：0.5。对反应后的溶液进行气相色谱分析，苯
酚转化率13.8％，碳酸二苯酯的选择性97.1％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性2.1％，副产物
苯甲醚的选择性0.8％。

[0089] 实施例8

[0090] 按照实施例3的方法制备碳酸二苯酯，不同的是：催化剂由1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和氯化1‑正丁基‑3‑甲基咪唑组成，并且苯酚、1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷、
氯化1‑正丁基‑3‑甲基咪唑、碳酸二甲酯的投料摩尔比为1：0.2：0.02：4。对反应后的溶液进
行气相色谱分析，苯酚转化率51.3％，碳酸二苯酯选择性90.6％，甲基苯基碳酸酯选择性
5.2％，副产物苯甲醚的选择性4.2％。

[0091] 实施例9

[0092] 按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯，不同的是：催化剂由1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和碳酸钾组成，并且苯酚、1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷、碳酸钾、碳酸二甲酯
的投料摩尔比为1：0.2：0.05：0.5。对反应后的溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率42.5％，
碳酸二苯酯选择性97.7％，甲基苯基碳酸酯选择性0％，副产物苯甲醚的选择性2.3％。

[0093] 实施例10

[0094] 按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯，不同的是：催化剂由1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和氯化锌组成，并且苯酚、1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷、氯化锌、碳酸二甲酯
的投料摩尔比为1：0.2：0.05：0.5。对反应后的溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率33.6％，
碳酸二苯酯的选择性100％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0％，副产物苯甲醚的选择性0％。

[0095] 实施例11

[0096] 按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯，不同的是：用甲基苯基碳酸酯替代碳酸二甲酯作为反应物，并且苯酚、1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷、甲基苯基碳酸的投料摩尔比为1：
0.2：1；反应9小时后，加入共沸剂甲苯(以每克苯酚计，加入量为8mL甲苯/g苯酚)，在油浴
120℃下，通过简单蒸馏方法将共沸物蒸至分液器并除去，分液器收集的共沸液体体积总量
约为甲苯加入体积量的一半。反应结束后，将溶液进行色谱分析，甲基苯基碳酸酯的转化率
49.4％，碳酸二苯酯的选择性49.4％，副产物苯甲醚的选择性13.4％。

[0097] 实施例12

[0098] 按照实施例1的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是，采用相同摩尔量的对甲苯酚代替苯酚。对反应后的溶液进行气相色谱分析，对甲苯酚转化率39.7％，碳酸二甲苯酯
(式(Ⅰ)中的R为甲基)的选择性98.5％，甲基对甲苯基碳酸酯选择性0％，副产物对甲苯甲醚
的选择性1.5％。

[0099] 对比例1

[0100] 按照实施例10的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是，采用二乙烯三胺(CAS登录号：111‑40‑0)代替1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和氯化锌，并且苯酚、二乙烯三胺和碳
酸二甲酯的投料摩尔比为1：0.2：4。对反应后的溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率0％，碳
酸二苯酯的选择性0％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0％。

[0101] 对比例2

[0102] 按照实施例10的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是，采用N,N,N',N'‑四甲基乙二胺代替1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和氯化锌(苯酚、N,N,N',N'‑四甲基乙二胺和碳
酸二甲酯的投料摩尔比为1：0.2：0.5)。对反应后的溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率
18.6％，碳酸二苯酯的选择性0％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0％，副产物苯甲醚的选择
性100％。

[0103] 对比例3

[0104] 按照实施例10的方法制备碳酸二苯酯类化合物，不同的是，采用1,8‑二氮杂双环[5.4.0]十一碳‑7‑烯代替1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和氯化锌(苯酚、1,8‑二氮杂双环
[5.4.0]十一碳‑7‑烯和碳酸二甲酯的投料摩尔比为1：0.2：0.5)。对反应后的溶液进行气相
色谱分析，苯酚转化率1.7％，碳酸二苯酯的选择性0％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性
100％，副产物苯甲醚的选择性0％。

[0105] 对比例4

[0106] 按照实施例10制备方法，不同的是：以3.04g(0.03mol)三乙胺作催化剂，替代3.36g(0.03mol)1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和氯化锌(苯酚、三乙胺和碳酸二甲酯的投料
摩尔比为1：0.2：0.5)。对反应后的溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率0.4％，碳酸二苯酯
选择性0％，甲基苯基碳酸酯(MPC)选择性0％，副产物苯甲醚选择性100％。

[0107] 对比例5

[0108] 按照实施例3制备方法，不同的是：以3.04g(0.03mol)三乙胺作催化剂，替代3.36g(0.03mol)1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷(苯酚、三乙胺和碳酸二甲酯的投料摩尔比为1：
0.2：4)。对反应后的溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率1.8％，碳酸二苯酯选择性0％，甲
基苯基碳酸酯(MPC)选择性73.9％，副产物苯甲醚选择性26.1％。

[0109] 对比例6

[0110] 按照实施例12制备方法，不同的是：以3.04g(0.03mol)三乙胺作催化剂，替代3.36g(0.03mol)1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷。对反应后的溶液进行气相色谱分析，对甲苯
酚转化率0％，碳酸二对甲苯酯选择性0％，甲基对甲苯基碳酸酯选择性0％。

[0111] 对比上述实施例及对比例可以看出，本发明提供的制备式为(Ⅰ)的碳酸二苯酯类化合物的催化剂，以式(Ⅱ)所示的苯酚类化合物与式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物为反应
物，使用1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷或者1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷和组分B为催化剂，
苯酚的转化率好，产品碳酸二苯酯类化合物的选择性高，副产物很少。特别是使用氯化锌作
为组分B的实施例10中，对反应后的溶液进行气相色谱分析，苯酚转化率33.6％，产品碳酸
二苯酯的选择性高达100％，未检测出副产物苯甲醚(苯甲醚的选择性0％)。

[0112] 另外，本发明直接使用市售1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷作为催化剂组分，价廉易得，性质稳定，不易分解，易于分离纯化，安全环保，不仅有利于降低生产成本，而且有利于
生产安全，有利于保护环境，有利于产品质量的稳定。因此，本发明方法适于式(Ⅰ)所示的碳
酸二苯酯类化合物的大规模工业生产。

[0113] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于
本发明的保护范围。