一种O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂及其制备和应用

摘要

本发明属于矿物浮选技术领域，具体公开了一种O‑烷基‑S‑羟烷基黄原酸酯捕收剂。以水为溶剂，烷基/烷硫基黄原酸盐与卤代烷基醇为原料进行酯化反应，制备得到O‑烷基‑S‑羟烷基黄原酸酯。该制备方法操作简单，反应效果好。该浮选捕收剂同时具备黄原酸盐极强的螯合能力和羟基的起泡性能，能很好的改善捕收剂在矿物表面与金属离子的作用。制备的捕收剂对硫化铜矿、铜钼矿、铅锌矿等硫化矿具有较强的捕收能力和选择性，展现较好的浮选指标。

权利要求

1.一种O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，将其用于有色金属硫化矿的浮选；

所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂具有式I所示结构：式I

1 2

式I中，R为C1 C16的烃基或C1 C16的烷硫基烷基；R为C1 C16的烃基。

~ ~ ~

2.根据权利要求1所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，R1为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正辛基、异辛基、苯基、苄基、十二烷基、苄硫基乙基、叔丁硫基乙基，异丁硫基乙基、正丁硫基乙基、异丙硫基乙基、戊硫基乙基或异戊硫基乙基。

3.根据权利要求1所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，R1为异丙基、丁基、异丁基、戊基、苄硫基乙基或叔丁硫基乙基。

4.根据权利要求1所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，R2为1,2-亚甲基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基。

5.根据权利要求1所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，所述的有色金属硫化矿为黄铜矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、斑铜矿中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，在有色金属矿石进行磨矿和/或浮选过程中，加入包括O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂在内的浮选药剂进行调浆后，再通过泡沫浮选法浮选出有色金属矿物。

7.根据权利要求1 6任一项所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，将~所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂与黄原酸酯捕收剂、黄原酸盐类捕收剂中的至少一种捕收剂联合使用。

8.根据权利要求1 6任一项所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，所~述的矿物浮选条件为维持矿浆的pH为2 12，矿浆中O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂的用~量为10 400g/t矿物，其中，矿浆粒度为-200目的矿石占整个矿石质量的60% 100%。

~ ~

9.根据权利要求7所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，所述的矿物浮选条件为维持矿浆的pH为2 12，矿浆中O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂的用量为10~ ~

400g/t矿物，其中，矿浆粒度为-200目的矿石占整个矿石质量的60% 100%。

~

10.根据权利要求1所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，由式II结构的黄原酸盐和式III结构的卤代烷基醇反应得到：                    式II式II中，R1为C1 C16的烃基或C1 C16的烷硫基烷基；M为H+、Na+、K+或NH4+；

~ ~

                       式III式III中，X为Cl、Br或I；R2为C1~C16的烃基。

11.根据权利要求10所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，黄原酸盐与卤代烷基醇的物质的量之比为1:0.8 2。

~

12.根据权利要求10所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，反应溶剂为水。

13.根据权利要求10所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，其特征在于，反应温度为20℃ 100℃，反应时间为0.5 12小时。

~ ~

14.一种组合浮选捕收剂，其特征在于，至少包含权利要求1 13任一项所述的O-烷基-~S-羟烷基黄原酸酯捕收剂。

15.如权利要求14所述的组合浮选捕收剂，其特征在于，所述的组合浮选捕收剂还包含黄原酸酯捕收剂、黄原酸盐类捕收剂中的至少一种。

说明书

一种O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新结构的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，并将其应用于金属矿物浮选中。

背景技术

[0002] 硫化矿是有色金属和稀贵金属最主要的矿产资源类型，目前，全球的硫化矿资源几乎都采用浮选法处理，高效的捕收剂是硫化矿高效开发利用的关键。自1925年，Keller首次使用黄原酸盐作为硫化矿捕收剂，其一直被广泛用于回收金属硫化矿物，至今黄原酸盐仍是选矿业使用最广泛，用量最大，最为经济的硫化矿捕收剂。

[0003] 黄原酸酯是黄原酸盐的衍生物，对于铜、锌、铅等硫化矿具有较高的活性，属于高选择性的浮选捕收剂。中国专利CN102806150A公开了一种用于铜锌分离的浮选捕收剂，该捕收剂是将二乙胺基甲基黄原酸、烷基烯丙基硫氨酯和烷基黄原酸甲酸乙酯混合使用，对硫化铜矿物具有很强的捕收能力，且能实现铜、锌的高效分离。中国专利CN103464291A公开了一种复合铜矿捕收剂，该捕收剂由丁基黄原酸钠、壬基黄原酸钠、一缩二乙二醇苯甲酸酯、柠檬酸三乙酯、乙基钠黄药、二乙基二硫代磷酸钠、乙硫氨酯、苯并噻唑硫醇和活化剂制成。该复合捕收剂对含有少量氧化铜矿的硫化铜矿物具有较好的浮选效果。中国专利CN103977907A公开了一种黄原酸酰基酯浮选捕收剂，该捕收剂对硫化铜矿、铅锌矿、铜钼矿等硫化矿及其伴生金、银等贵金属矿具有较强的捕收能力和选择性。周继亮报道了烷基黄原酸甲酸乙酯、烷基黄原酸烯丙酯和烷基黄原酸苄基酯三类药剂，并将其应用于硫化铜矿的浮选中，其选择性优于丁基黄药(周继亮.烷基黄原酸酯系列药剂的合成与应用[D].中南大学.2003)。

[0004] 现有黄原酸盐具有优良的捕收能力，但其选择性弱；黄原酸酯捕收剂选择性优于黄原酸盐，但其仍存在分散性差等缺点，使药剂性能无法充分发挥。

发明内容

[0005] 针对现有技术中黄原酸盐和黄原酸酯在有色金属硫化矿浮选中存在的选择性和分散性不理想的缺陷，本发明的目的在于提供一种O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂(本发明也简称为O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯或捕收剂)。

[0006] 本发明第二目的在于，提供一种包含所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂的组合浮选捕收剂。

[0007] 本发明第三目的在于，提供一种包含所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂的制备方法。

[0008] 为了实现本发明的技术目的，本发明的技术方案是通过下述方式实现的。

[0009] 一种O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，将其用于有色金属矿石中的有色金属硫化物的浮选；

[0010] 所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂具有式I所示的结构：

[0011]

[0012] 式I中，R1为C1～C16的烃基或C1～C16的烷硫基烷基；R2为C1～C16的烃基。

[0013] 本发明开拓了一种具有式I结构式的化合物在矿物浮选捕收剂领域的全新应用，研究发现，其在矿物浮选领域表现出优异的浮选性能。O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂分子具有黄原酸基团和羟基，将其作为浮选捕收剂，除明显改善捕收选择性和分散性外，还出人意料地赋予所述的浮选捕收剂一定的起泡性能，从而增强对金属矿物的浮选效果。同时，该浮选捕收具有双疏水官能团，可强化矿物颗粒的疏水性能，增强矿物的可浮性。本发明通过将羟基引入捕收剂的疏水基中，在增加碳链长度的同时，保证了捕收剂良好的分散性，克服了难以兼顾疏水性和分散性的问题。

[0014] 本发明创新地提供了所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂(式I化合物)的应用，将其用作浮选捕收剂，用于有色金属硫化矿的浮选。

[0015] 优选的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯浮选捕收剂中，R1为C1～C16的烃基或C1～C16的烷硫基乙基。

[0016] 式I中，所述的烃基例如为烷基、烯基、饱和环烷基、部分不饱和环烷基、芳烃基或者杂环芳烃基；所述的烷基例如直链或者支链烷基。所述的烷基、烯基、饱和环烷基、部分不饱和环烷基、芳烃基或者杂环芳烃基上允许含有取代基，所述的取代基例如为醚键、硫醚键或者羟基。

[0017] 作为优选，式I中，所述的R1为C1～C16的饱和烷基、烷基烯基、烷基炔基、环烷基、芳烃基、芳烃烷基等。

[0018] 作为优选，式I中，所述的R1还可以为R-S-CH2CH2-(烷硫基乙基)，所述的R为烃基，包括饱和烷基、环烷基、烷基烯基、烷基炔基、环烷基、芳烃基、杂环芳烃基等，其中R1的总碳原子小于或等于16。

[0019] 进一步优选，R1为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、正辛基、异辛基、苯基、苄基、十二烷基、苄硫基乙基、叔丁硫基乙基，异丁硫基乙基、正丁硫基乙基、异丙硫基乙基、戊硫基乙基或异戊硫基乙基。

[0020] 更进一步优选，R1为异丙基、丁基、异丁基、戊基、苯基、苄硫基、叔丁硫基乙基或异丁硫基乙基。

[0021] R2为-(CH2)m-，所述的m优选为1～10，进一步优选为2～4。

[0022] 作为优选，R2为1，2-亚甲基，1，3-亚丙基或1，4-亚丁基。

[0023] 经实验证实，优选的R1和R2对应的捕收剂在矿浆中更易于分散，有良好的分散性能。

[0024] 本发明所述的式I结构捕收剂优选用作有色金属硫化矿的浮选捕收剂。

[0025] 作为优选，所述的硫化矿为黄铜矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、斑铜矿等硫化矿中的至少一种。

[0026] 进一步优选，所述的硫化矿为黄铜矿。本发明所述的捕收剂对黄铜矿的浮选效果更优。

[0027] 本发明中，所述的捕收剂的应用中，在有色金属硫化矿石进行磨矿和/或浮选过程中，加入包括具有式I结构捕收剂的浮选药剂，调浆后，再通过泡沫浮选法浮选出精矿。

[0028] 本发明的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂用作浮选捕收剂的基本过程为：(a)矿石磨细后入浮选机；(b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的浮选药剂中至少含有一种O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂；(c)通过泡沫浮选法浮选出有用金属矿物。

[0029] 所述的矿物浮选条件为维持矿浆的pH为2～12(优选5～9)。矿浆中O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂的用量为10～400g/t矿物。矿浆粒度为-200目的矿石占整个矿石质量的60％～100％。

[0030] 作为优选，所述的应用中，将所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂与现有的捕收剂联合使用。

[0031] 进一步优选，所述的应用中，将所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂与黄原酸酯捕收剂(表达式为R1OCSSR1)、黄原酸盐类捕收剂(表达式为R1OCSSM，M为金属元素)中的至少一种捕收剂联合使用。本发明人研究发现，将所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂与至少一种的黄原酸酯捕收剂、黄原酸盐类捕收剂联合使用，组成复合捕收剂，可以明显协同提升捕收效果，提升浮选选择性，改善精矿的回收率。

[0032] 更进一步优选，所述的应用中，将所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂与丁黄药联合使用。本发明人意外发现，通过将本发明所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂和丁黄药联合使用，可以协同提升捕收效果。

[0033] 本发明还提供了一种所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂的制备方法，由式II结构的黄原酸盐和式III结构的卤代烷基醇反应得到：

[0034]

[0035] 式II中，R1为C1～C16的烃基或C1～C16的烷硫基烷基；M为H+、Na+、K+或NH4+；

[0036] X-R2-OH   式III

[0037] X为Cl、Br或I；R2为1，2-亚甲基，1，3-亚丙基或1，4-亚丁基。

[0038] 本发明以式II黄原酸盐和式III卤代烷基醇为原料，水为溶剂，制备O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂，具体合成路线如方程式(1)所示：

[0039]

[0040] 方程式(1)中，R1为C1～C16的烃基或C1～C16的烷硫基烷基；R2为C1～C16的烃基；M为H+、Na+、K+或NH4+；X为Cl、Br或I。

[0041] 本发明所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂的制备步骤为：

[0042] 将式III所述的卤代烷基醇加入反应器中，然后分批加入式II所述的黄原酸盐，边加边搅拌，再加入适量溶剂水，加完后升温至20～100℃，反应0.5～12h，反应完后进行油水分离即得O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂。

[0043] 作为优选：黄原酸盐与卤代烷基醇的物质的量之比为1∶0.8～2；

[0044] 作为优选：溶剂水的用量为0～50ml水/1mol黄原酸盐；

[0045] 作为优选：反应温度为30℃～80℃，反应时间为3～8小时。

[0046] 本发明还提供了一种组合浮选捕收剂，至少包含式I所述应用的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂。

[0047] 优选地，所述的组合浮选捕收剂还包含黄原酸酯捕收剂、黄原酸盐类捕收剂中的至少一种。

[0048] 进一步优选，所述的组合浮选捕收剂为O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂和丁黄药。

[0049] 组合浮选捕收剂中，所述的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂的含量没有特别要求，优选为5～50％。

[0050] 本发明还提供了所述的组合捕收剂的应用，将其用作有色金属硫化矿的浮选捕收剂。

[0051] 本发明的有益效果：

[0052] 本发明针对现有黄原酸盐的选择性低的缺陷，创新性地提出将O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯作为浮选捕收剂应用于矿物浮选。本发明合成的O-烷基-S-羟烷基黄原酸酯捕收剂具有黄原酸酯和羟基双官能团，同时兼有螯合能力和起泡作用，可以增强对金属硫化矿的浮选效果。同时，该浮选捕收具有双疏水官能团，可强化矿物颗粒的疏水性能，增强矿物的可浮性。

附图说明

[0053] 【图1】为O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯核磁氢谱图；

[0054] 【图2】为O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯核磁氢谱图；

[0055] 【图3】为O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯红外图；

[0056] 【图4】为O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯红外图。

具体实施方式

[0057] 本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

[0058] 实施例1：O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯的制备

[0059] 将8.13份纯度为99％的2-氯乙醇加入反应器中，分批加入18.9份纯度为83.54％的异丙基黄原酸钠，边加边搅拌，然后加入15份蒸馏水，升温至瓶内温度为60℃，恒温反应5小时后冷却至室温，分液得油相O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯，分析表明O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯的收率为88.3％。当反应不加蒸馏水作溶剂，产品O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯的收率为68.75％。产品经柱色谱提纯处理后，O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯的1HNMR图如图1所示，红外光谱图如图3所示。

[0060] 实施例2：O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯的制备

[0061] 将8.13份纯度为99％的2-氯乙醇加入反应器中，分批加入19.32份纯度为89.0％的异丁基黄原酸钠，边加边搅拌，然后加入15份蒸馏水，升温至瓶内温度为50℃，恒温反应7小时后冷却至室温，分液得油相O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯，分析表明O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯的收率为78.2％。当反应时间为3小时，产品O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯的收率为23.20％。O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯的1HNMR图如图2所示，红外光谱图如图4所示。

[0062] 实施例3：O-正丁基-S-羟乙基黄原酸酯的制备

[0063] 将8.13份纯度为99％的2-氯乙醇加入反应器中，分批加入18.7份纯度为92.1％的正丁基黄原酸钠，边加边搅拌，然后加入15份蒸馏水，升温至瓶内温度为50℃，恒温反应7小时后冷却至室温，分液得油相O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯，分析表明O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯的收率为77.34％。

[0064] 实施例4：O-苄基硫醚乙基-S-羟乙基黄原酸酯的制备

[0065] 向羟基乙硫醇钠的水溶液中加入12.78份苄基氯，10℃反应1h，分液得油相：2-苄硫基乙醇，纯度89.97％，基于羟基硫醇钠的收率为96.5％。将2-苄硫基乙醇转移到三口烧瓶中，加入27.7份纯度为99％的二硫化碳和4.17份纯度为96％的氢氧化钠，控制反应温度为25℃，反应时间为3小时，即得O-苄硫乙基黄原酸盐，O-苄硫乙基黄原酸盐纯度为94.31％，基于苄硫基乙醇的收率为99.11％。将8.13份纯度为99％的2-氯乙醇加入反应器中，分批加入28.2份纯度为94.33％的O-苄硫基黄原酸盐，边加边搅拌，然后加入15份蒸馏水，升温至瓶内温度为50℃，恒温反应6小时后冷却至室温，分液得油相O-苄基硫醚乙基-S-羟乙基黄原酸酯，分析表明O-苄基硫醚乙基-S-羟乙基黄原酸酯的收率为85.23％。

[0066] 制得的以上部分目标产物的核磁氢谱见表1

[0067] 表1核磁共振氢谱解析

[0068]

[0069] 制得的以上部分目标产物的红外解析见表2

[0070] 表2目标产物红外解析

[0071]

[0072] 实施例5：O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯浮选黄铜矿

[0073] 在O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯浓度为1.5mg/L，起泡剂(MIBC)的量为15mg/L，转速为1650r/min，对粒度为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选5分钟，在矿浆pH为8.0时，黄铜矿的浮选回收率为92.47％，在矿浆pH为5.0时，黄铜矿的浮选回收率为60.93％。

[0074] 实施例6：O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯浮选黄铁矿

[0075] 在O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯浓度为1.5mg/L，起泡剂(MIBC)的量为15mg/L，转速为1650r/min，对粒度为-0.076mm～+0.038mm的黄铁矿浮选5分钟，在矿浆pH为2.0时，黄铁矿的浮选回收率为10.2％，在矿浆pH为8.0时，黄铁矿的浮选回收率为14.61％。

[0076] 实施例7：O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯浮选黄铜矿

[0077] 在O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯浓度为1.6mg/L，起泡剂(MIBC)的量为15mg/L，转速为1650r/min，对粒度为-0.076mm～+0.038mm的黄铜矿浮选5分钟，在矿浆pH为8.0时，黄铜矿的浮选回收率为94.82％，在矿浆pH为5.0时，黄铜矿的浮选回收率为83.47％。

[0078] 实施例8：O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯浮选黄铁矿

[0079] 在O-异丁基-S-羟乙基黄原酸酯浓度为1.6mg/L，起泡剂(MIBC)的量为15mg/L，转速为1650r/min，对粒度为-0.076mm～+0.038mm的黄铁矿浮选5分钟，在矿浆pH为8.0时，黄铁矿的浮选回收率为16.23％，在矿浆pH为5.0时，黄铁矿的浮选回收率为11.30％[0080] 实施例9：斑岩铜钼矿浮选实验

[0081] 香格里拉某硫化铜矿样，矿石含铜0.53％，主要的铜矿为黄铜矿。

[0082] 在磨矿细度-200目占64.5％，粗选石灰用量为600g/t，矿浆pH值为8.0左右，经过一粗一扫流程，丁黄药和O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯对铜的浮选结果见表3，浮选结果表明，与丁黄药相比，O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯在用量更少的情况下能达到相当的铜回收率。如果将丁黄药与O-异丙基-S-羟乙基黄原酸酯混合使用，不使用MIBC，铜回收率相比于两种药剂单独使用有较大的提高。表3铜矿浮选实验条件及结果

[0083]

[0084]

[0085] 本发明以黄原酸盐与卤代烷基醇为最初的原料，得到浮选捕收剂O-烷基-S-羟乙基黄原酸酯。通过浮选实施例对比发现，O-烷基-S-羟乙基黄原酸酯具有较高的浮选效果，相比于传统的丁黄药对硫化铜矿的浮选，O-烷基-S-羟乙基黄原酸酯在用量更少的情况能达到相当的浮选回收率，当丁黄药与O-烷基-S-羟乙基黄原酸酯混合使用时能大幅度提高浮选回收率。