冲压成型用聚丙烯系密封剂膜转让专利
申请号 : CN201810360835.6
文献号 : CN108724878B
文献日 : 2021-11-05
发明人 : 冈本健太郎 , 缓诘宏 , 石黑和也
申请人 : 二村化学株式会社
摘要 :
权利要求 :
1.冲压成型用未拉伸聚丙烯系密封剂膜,其为具备基材层部(10)、且在所述基材层部的第1表面部侧上具备密封剂层部(21)的冲压成型用的未拉伸聚丙烯系密封剂膜(1),其特征在于,所述基材层部(10)以丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)作为主体,并且满足下述a1、a2、和a3:a1:针对所述丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)的二甲苯可溶成分,通过凝胶渗透色谱GPC进行的测定中,重均分子量为100000 600000;
~
a2:所述丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)的按照JIS K 7210‑1‑2014测定的熔体流动速率MFR在230℃、2.16kg载重下为1 10g/10分钟;
~
a3:相对于所述丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)的二甲苯可溶成分的乙烯含量为10 70重~
量%;
所述密封剂层部(21)以丙烯‑乙烯无规共聚物(B)作为主体,并且满足下述b1、b2、和b3:
b1:所述丙烯‑乙烯无规共聚物(B)的按照JIS K 7121‑2012测定的差示扫描量热测定DSC的熔点为149 160℃;
~
b2:所述丙烯‑乙烯无规共聚物(B)的按照JIS K 7122‑2012测定的差示扫描量热测定DSC的熔解热量为60 100mJ/mg;
~
b3:所述丙烯‑乙烯无规共聚物(B)的乙烯含量为1 5重量%。
~
2.根据权利要求1所述的冲压成型用未拉伸聚丙烯系密封剂膜,其中,在所述基材层部的与所述第1表面部侧相对的第2表面部侧,还具备与所述密封剂层部(21)相同组成的层压层部(22)。
3.根据权利要求1或2所述的冲压成型用未拉伸聚丙烯系密封剂膜,其中,按照JIS K
7136‑2000的测定中的所述聚丙烯系密封剂膜的雾度值H0、与按照所述标准的测定中的将所述聚丙烯系密封剂膜伸长500%后的雾度值H1的雾度值之差DH为10%以下。
4.根据权利要求1或2所述的冲压成型用未拉伸聚丙烯系密封剂膜,其中,基于下述热膨胀试验(I)而测定的所述聚丙烯系密封剂膜的热膨胀率TE为15%以下:热膨胀试验(I):将所述聚丙烯系密封剂膜裁切为8mm×4mm的大小的试验片后,固定于TMA装置上,对所述试验片施加0.0322N的载重,从而读取最初的试验片的长度L0,以5℃/分钟的升温速度加热至140℃后,在达到140℃后维持温度2分钟,在经过2分钟的时点,读取
140℃加热后的试验片的长度L1,并且,根据下述式(i)算出热膨胀率TE:[数学式1]
。
5.根据权利要求1或2所述的冲压成型用未拉伸聚丙烯系密封剂膜,其中,将所述聚丙烯系密封剂膜的所述密封剂层部彼此热密封时的热密封起始温度为145 160℃。
~
6.根据权利要求1或2所述的冲压成型用未拉伸聚丙烯系密封剂膜,其中,所述聚丙烯系密封剂膜为锂离子电池的包装材料。
说明书 :
冲压成型用聚丙烯系密封剂膜
技术领域
背景技术
特别地,膜被加工为包装袋的形态而流通。制成该包装袋时,需要被称为耐破袋性的适当的
膜的强度。一般而言,提高耐破袋性时,将拉伸聚丙烯膜、拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜等基材
膜与未拉伸密封剂膜层叠。进一步,赋予耐破袋性时,公开了在未拉伸密封剂膜中添加热塑
性弹性体而得到的聚丙烯系膜(参照专利文献1)。
的形状。并且,在此以食品为代表的物品被容纳、填充、并且密封于膜的内侧。例如,火腿、香
肠等包装形态是代表例。如根据冲压成型的加工而掌握的那样,沿着模具的模面对膜施加
变形力。并且,在膜的延展量(伸长量)多的部位处容易发生白化。这样的白化对商品的感
观、因以缺陷(气泡)作为起点的开孔而导致的内容物泄漏等造成影响,故不优选。
转化处理层、铝、化学转化处理层、粘接层、热密封层形成、且热密封层为无规聚丙烯与均聚
聚丙烯的混合树脂的电池用的包装材料(参照专利文献2)。此外,存在由基材层、粘接层、阻
隔层、粘接树脂层、密封剂层构成、且密封剂层为低流动性的聚丙烯层与高流动性的聚丙烯
层的电池用的包装材料(参照专利文献3)。
此外,还需要用于确保气密性以防止电解液等内容物的泄漏的强固的密合性。此时,在现有
的常规包装用的密封剂膜中无法否定性能不足。
发明内容
封剂膜。
在于,前述基材层部以丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)作为主体,并且满足下述a1、a2、和a3:
(a1):针对前述丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)的二甲苯可溶成分,通过凝胶渗透色谱(GPC)进行
的测定中,重均分子量为100000 600000;(a2):前述丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)的按照JIS K
~
7210‑1(2014)测定的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg载重)为1 10g/10分钟;(a3):相对
~
于前述丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)的二甲苯可溶成分的乙烯含量为10 70重量%;前述密封剂
~
层部以丙烯‑乙烯无规共聚物(B)作为主体,并且满足下述b1、b2、和b3:(b1):前述丙烯‑乙
烯无规共聚物(B)的按照JIS K 7121(2012)测定的差示扫描量热测定(DSC)的熔点为145
~
160℃;(b2):前述丙烯‑乙烯无规共聚物(B)的按照JIS K 7122(2012)测定的差示扫描量热
测定(DSC)的熔解热量为60 100mJ/mg;(b3):前述丙烯‑乙烯无规共聚物(B)的乙烯含量为1
~
5重量%。
~
部。
将前述聚丙烯系密封剂膜伸长500%后的雾度值(H1)的雾度值之差(DH)为10%以下。
以5℃/分钟的升温速度加热至140℃后,在达到140℃后维持温度2分钟,在经过2分钟的时
点,读取140℃加热后的试验片的长度(L1),并且,根据下述式(i)算出热膨胀率(TE):
~
述基材层部以丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)作为主体,并且满足下述a1、a2、和a3:(a1):针对前
述丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)的二甲苯可溶成分,通过凝胶渗透色谱(GPC)进行的测定中,重
均分子量为100000 600000;(a2);前述丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)的按照JIS K 7210‑1
~
(2014)测定的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg载重)为1 10g/10分钟;(a3):相对于前述
~
丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)的二甲苯可溶成分的乙烯含量为10 70重量%;前述密封剂层部以
~
丙烯‑乙烯无规共聚物(B)作为主体,并且满足下述b1、b2、和b3:(b1):前述丙烯‑乙烯无规
共聚物(B)的按照JIS K 7121(2012)测定的差示扫描量热测定(DSC)的熔点为145 160℃;
~
(b2):前述丙烯‑乙烯无规共聚物(B)的按照JIS K 7122(2012)测定的差示扫描量热测定
(DSC)的熔解热量为60 100mJ/mg;(b3):前述丙烯‑乙烯无规共聚物(B)的乙烯含量为1 5重
~ ~
量%,因此,对膜加工时维持外观良好,进一步具备良好的温度耐性,且能够应对宽泛的范围
的用途。
部,因此,能够根据用途、目的对应分别使用而活用。
的将前述聚丙烯系密封剂膜伸长500%后的雾度值(H1)的雾度值之差(DH)为10%以下,因此,
伴随伸长的感观变化少,可以减少冲压成型时模面的弯曲部位影响。
高温下的成型体、包装体的形状保持,热稳定性提高,对于在各种制品中的应用发挥有利作
用。
~
因此,可以保持使用冲压成型用聚丙烯系密封剂膜而得到的包装体的性能方面与生产效率
方面的均衡。
型的加工的耐白化性,此外密封也良好,对于应对内部的电解液等的泄漏而言是有效的。
附图说明
具体实施方式
结构(第1实施方式)。第1实施方式中,在基材层部10上形成具备其他膜而形成对应于包装
对象的复合膜(未图示),并供于冲压成型的模具内。密封剂层部21与该密封剂膜1等的包装
对象、覆盖对象等接触,并且密封剂层部21通过彼此热密封而融合从而在该部位进行密封。
密封剂层部21。进一步,在基材层部10的与第1表面部11侧相对的第2表面部12侧具备层压
层部22。层压层部22与密封剂层部21为相同组成。因此,密封剂膜2是两个表面为共通的三
层结构(第2实施方式)。采用何种形态的结构可以根据冲压成型用聚丙烯系密封剂膜的用
途、目的、其他的层叠膜的种类等而进行选择。
方式的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜2中,在层压层22的表面部24进一步层叠有其他膜(聚
酯膜、聚酰胺膜)、铝箔等另外的构件。
上转印模面(冷拉伸)。像这样,由于对复合膜赋予了规定的形状,因此与单纯的袋形状相
比,可以被加工为更适合于电池的电池单元等的内容物形状的包装体、容器的形状。
喷出、并通过辊间而制膜。本发明的密封剂膜1和2实质上是基于未拉伸的制膜。由于拉伸被
抑制,因此膜的取向性降低,难以发生白化、强度降低。当然,在制膜时也有时会施加不可抗
力的拉伸。
求出该可溶成分中的树脂成分的重均分子量。该重均分子量为100000至600000的范围内。
二甲苯可溶成分可以认为是指溶解于二甲苯中的丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)中含有的弹性
体成分。因此,根据二甲苯可溶成分的重均分子量,可以推定弹性体成分的内容。
时,所形成的冲压成型用聚丙烯系密封剂膜的拉伸前后的雾度值恶化。也即是说,膜容易白
化而感观差,故不优选。因此,重均分子量的上限是600000。因此,从规定丙烯‑乙烯嵌段共
聚物(A)的性质的观点出发,处于前述重均分子量的范围。
钟的情况中,缺乏树脂的流动性。因此,冲压成型时的脱模性降低。熔体流动速率的值大于
10g/10分钟时,流动性变得过剩。此外,由于软化的影响,容易发生所形成的膜的耐冲击性
的降低。因此,根据后述实施例的倾向,基于前述条件的熔体流动速率为1至10g/10分钟的
范围。
相对化的指标。例如,可以基于红外(IR)光谱的源自乙烯单元的吸光度和源自丙烯单元的
吸光度而算出。通过考虑二甲苯可溶成分中含有的树脂成分的乙烯含量,有助于掌握膜的
外观、耐热性等。
此,相对于二甲苯可溶成分的乙烯含量为前述范围。
℃时,由于成为低熔点,因此密封剂层部21和层压层部22的耐热性降低。相反,该测定的熔
点大于160℃时,热密封适合性降低,难以将膜彼此密封。因此,从两方面的均衡出发,导出
了前述熔点的范围。
21和层压层部22的耐热性降低。相反,该测定的熔解热量大于100mJ/mg,热密封适合性降
低,难以将膜彼此密封。因此,从两方面的均衡出发,导出了前述熔解热量的范围。
施例可明确,即使(b2)的熔解热量为规定的范围内,但针对(b1)的熔点处于范围外的例子,
热密封起始温度也上升。由此,仅通过一个指标,无法有效地排除不良的例子。因此,该指标
的组合是有效且必要的。
量%时,耐热性降低。因此,从两方面的均衡出发,导出了前述乙烯含量的范围。
别地,为了用于冲压成型用途,重要的是掌握弯曲部位的因拉伸导致的变化。一般而言,如
果对膜施加伸长等变形压力,则在该部位白化进行,外观上的感观容易变差。因此,按照JIS
K 7136(2000)测定雾度值。
出伸长后的雾度值(H1)与伸长前的雾度值(H0)的雾度值之差(DH)(参照式(ii))。
选。因此,雾度值之差(DH)为10%以下。应予说明,式中的差为绝对值的表述。由此,伴随伸长
的白化的变化变少,冲压成型时,模面的弯曲部位的影响减少。
的该聚丙烯系的密封剂膜1或2的热膨胀率(TE)为15%以下。热膨胀率(TE)越小,则因温度变
化导致的膜的热变形越少,适合于成型体、包装体的形状保持,热稳定性提高,对于在各种
各样的制品中的应用发挥有利作用。
的变形量(拉伸量)。本申请中,以将前述标准作为前提、但鉴于密封剂膜1或2的特性而进行
适当变更的热膨胀试验(I)的方式,采用通过TMA装置进行的测定。
0.0322N的载重(拉伸方向侧),读取最初时点的试验片的长度(L0)。试验片在将该装置的升
温速度设定为5℃/分钟的条件下被加热至140℃,达到140℃后,维持该温度2分钟。在经过2
分钟的时点,读取140℃加热后的试验片的长度(L1)。一系列的加热中,对试验片沿着拉伸
方向施加0.0322N的载重。将加热前后的试验片的长度(L0)与(L1)带入下述式(i),根据最初
的试验片的长度与变化量的关系,算出热膨胀率(TE)(%)。
并且,该温度区域也是对应于后述锂离子电池的使用条件的温度区域。
选。然而,在热密封起始温度低于145的低温度侧,将使用该冲压成型用聚丙烯系密封剂膜
而得到的包装体置于过度严苛的条件时,该热密封部位的脆弱化被视作问题。其理由在于,
特别是要求考虑了过度严苛的条件的热密封的强韧性。因此,为与前述热膨胀试验(I)的温
度条件相比更高的温度。
封剂膜而得到的包装体的性能方面与生产效率方面的均衡出发,适合的是145至160℃的范
围。
解液。电解液的腐蚀性高,如果泄漏至外部,则成为电子基板、机器的故障原因。因此,对电
池的包装材料要求耐久性、密封的强韧性等。考虑到这样的方面,本发明的冲压成型用聚丙
烯系密封剂膜具备高温下的温度耐性、相对于冲压成型加工时的变形的耐白化性,对于成
型品的耐破袋性和电解液的防泄漏是极为有效的。特别地,能够从温度条件、热密封条件出
发应对宽范围的温度条件,而且密封也良好。因此,对于应对内部的电解液等的泄漏是有效
的,可以说最适合作为电池用途。
要强固的密封、密闭的制品、构件的包装材料而加以活用。
实施例
为第2实施方式而公开的“层压层部、基材层部、密封剂层部”的三层结构。应予说明,采用了
第2实施方式的各例的膜中,将层压层部和密封剂层部设为相同树脂组成。接着,实施例5至
9和比较例7至10制成图1的作为第1实施方式而公开的“基材层部、密封剂层部”的两层结
构。
膜成型机进行制膜。第1实施方式中,将对应于基材层部和密封剂层部的原料树脂的粒料等
供给至挤出机,将供给原料熔融、混炼从而一次性地通过双层共挤出T型模具膜成型机进行
制膜。实施例和比较例的各膜为未拉伸的制膜。但是,有时因制膜时的喷出、由辊导致的压
延等不可抗力而施加拉伸的作用。
至“BP5”这5种丙烯‑乙烯无规共聚物(B)中选择并使用。并且,示出丙烯‑乙烯嵌段共聚物
(A)的“AP1”至“AP5”的重均分子量、熔体流动速率、和乙烯含量的物性、以及丙烯‑乙烯无规
共聚物(B)的“BP1”至“BP5”的熔点、熔解热量、乙烯含量的物性。各项目的分析、测定的详细
情况如后所述。
液使用邻二氯苯,流速设为1.0mL/分钟。通过该GPC的检测结果,算出重均分子量。
滤回收,并干燥。以该方式,得到了对应于AP1至AP5的树脂的二甲苯可溶成分的试样。BP1至
BP5省略二甲苯溶解。
~
树脂试样的乙烯含量(单位:重量%)。针对AP1至AP5,求出经过前述处理的二甲苯可溶成分
的试样的乙烯含量。针对BP1至BP5,求出树脂本身的乙烯含量。
层结构的例子中,“层压层部、基材层部、和密封剂层部”的厚度比均为“1:6:1”。此外,采用
第1实施方式的两层结构的例子中,“基材层部和密封剂层部”的厚度比均为“6:1”。厚度比
通过各层的树脂的喷出量来设定。
标准测定雾度值。其为伸长前的雾度值(H0)。接着,将试验片的长条方向固定于拉伸试验机
的夹具上。通过200mm/分钟的拉伸速度,将该试验片拉伸直至500%的长度(最初的5倍长
度)。该伸长后,结束了伸长的试验片也按照前述标准测试雾度值。其为伸长后的雾度值
(H1)。
下的膜的变形量(拉伸量)。TMA测定的装置使用TA Instruments Japan Inc制的热机械测
定装置(型号:Q400)。
固定于前述TMA装置的探头上。对试验片施加0.0322N的载重(拉伸方向侧),首先在该时点
读取试验片的长度(L0)。在将该装置的升温速度设定为5℃/分钟的条件下,将试验片从常
温加热至140℃,达到140℃后,维持该温度2分钟。在经过2分钟的时点,读取140℃加热后的
试验片的长度(L1)。一系列的加热中,持续对试验片沿着拉伸方向施加0.0322N的载重。并
且,将加热前后的试验片的长度(L0)与(L1)带入前述式(i),根据最初的试验片的长度与变
化量的关系,算出热膨胀率(TE)(%)。热膨胀率(TE)的值越低,则越难以热变形,故而优选。
的试验片(热密封用)。重叠2张试验片的热密封层部彼此,使用株式会社东洋精机制作所制
的热梯度试验机(热密封试验机),将热密封压力设为0.34MPa,将热密封时间设为1秒。并
且,在以每5℃对温度施加梯度(升温)的条件下进行热密封。此时,在热密封机的热板与试
验片膜之间,夹持用于防止融合的PET膜(厚度12μm)。将通过热密封而融合的试验片张开为
180°,通过株式会社东洋精机制作所制的拉伸试验机(STROGRAPH E‑L),将未密封部分夹持
于夹具上,剥离密封部分。并且,求出热密封强度达到3N的时点的温度。
聚物(A)的树脂种类、密封剂层部(表1和3还包括层压层部)的树脂种类、膜的总体厚度(μ
m)、层比(表1和3为层压层部:基材层部:密封剂层部,表2和4为基材层部:密封剂层部)、雾
度值的差(DH)(%)、热膨胀率(TE)(%)、热密封起始温度(℃)。
聚丙烯系密封剂膜。因此,能够根据用途、目的对应分别使用而活用。
度值之差小。如果根据该结果可区分是否良好,则重均分子量的上限为600000。应予说明,
针对下限,在丙烯‑乙烯嵌段共聚物(A)的性质方面,预想重均分子量为100000。因此,(a1)
的二甲苯可溶成分的重均分子量为100000至600000、更优选为100000至500000的范围。
中,雾度值之差小。因此,从能够调配的树脂种类和雾度值的均衡出发,该二甲苯可溶成分
的乙烯含量为10至70重量%的范围。
中,热膨胀率变大。像这样,膜的物性根据熔点大幅变动。此外,即使是将高熔点与低熔点的
树脂混合从而控制熔点的比较例6中,也无法解决热密封起始温度上升的问题。因此,丙烯‑
乙烯无规共聚物(B)的熔点期望为树脂本身的熔点。据此,熔点的范围从良好的物性出发为
145至160℃。
3、7、8、9,均为良好的物性。因此,将良好的BP2(64mJ/mg)附近设为下限值(60mJ/mg)。针对
上限,根据BP3的结果和树脂性能,将100mJ/mg设为上限。
度的上升成为问题。与此相对地,使用熔解热量为相同值且熔点为范围内的BP1的实施例
中,没有产生使用BP4时的问题。像这样,物性指标的差对膜的性能方面显然造成了影响。由
此,为了掌握膜物性,规定熔点和熔解热量这两个指标也是有意义的。
的物性。因此,作为现实的范围,规定为1至5重量%、优选为2至4重量%的范围。
的外观方面的观点出发,尽可能使伸长前后的雾度值差少,导出伸长前后的优选的雾度值
差为10%以下、更优选为5%以下。特别地,可以说能够减少冲压成型时模面的弯曲部位的影
响。
状变形越少越好。在这一点上,确认到实施例侧的变化量的抑制。因此,各例中,从均衡出
发,规定为15%以下、优选为14%以下。
极高,则热密封的效率降低,除此之外,对层叠的其他膜等也产生影响。因此,考虑膜的性能
来研究是否良好。针对实施例,适度抑制了热密封起始温度。根据其结果,规定为145至160
℃、更优选为150至160℃。
密封剂膜,还可以应对一般包装材料至电池用包装材料的宽泛用途。