一种氰桥三核金属有机化合物及其制备方法和磁性应用转让专利
申请号 : CN201810776781.1
文献号 : CN108727438B
文献日 : 2020-08-28
发明人 : 王勇 , 刘明 , 胡建梅
申请人 : 荆楚理工学院 , 荆门医药工业技术研究院
摘要 :
本发明公开了一种氰桥三核金属有机化合物及其制备方法和磁性应用。所述有机化合物是将[MnIII(salcy)](ClO4)·2H2O与cis‑MII(bpy)2(CN)2(M＝Fe、Ru、Os)反应，制得目标化合物[cis‑MII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)，其中，M＝Fe、Ru、Os，bpy＝2，2′‑联吡啶、salcy＝N，N’‑二(亚水杨基)环己二胺。所述化合物属于单斜晶系，P21/n空间群，其制备方法独特、实用，所制得的材料结构可控、晶型好、纯度高，目标产物为三核直线型氰桥结构，在低温表现出磁有序行为，可用作磁性材料，在信息存储等方面有潜在的应有价值。
权利要求 :
1.一种氰桥三核金属有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的分子式为[cis-MII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)，其中，式中M＝Fe、Ru、Os，bpy为2，2′-联吡啶、salcy为N，N’-二(亚水杨基)环己二胺。
2.根据权利要求1所述的氰桥三核金属有机化合物，其特征在于，所述化合物是三核零维化合物，属于单斜晶系，P21/n空间群。
3.根据权利要求1所述的氰桥三核金属有机化合物，其特征在于，所述有机化合物[cis-MII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)的结构由一个cis-(NC)MII(bpy)2(μ-CN)MnIIIII(salcy)(μ-CN)M (bpy)2(CN)阳离子和一个六氟磷酸根阴离子构成。
4.一种权利要求1-3任一项所述氰桥三核金属有机化合物的制备方法，其特征在于，具体合成步骤为：
室温下，将[MnIII(salcy)](ClO4)·2H2O加入到cis-MII(bpy)2(CN)2有机溶剂的溶液中，然后加热到50-90℃搅拌反应4-12小时，之后将NH4PF6加到上述溶液中，立即有沉淀生成，沉淀过滤，并用少量的乙醇、异丙醇、乙醚各洗涤沉淀三次；之后将沉淀重新溶于酰胺类有机溶剂中，并用乙醚扩散即得所述[cis-MII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)，或者将沉淀重新溶于体积比为1:1的酰胺类有机溶剂和其他有机溶剂的混合溶剂中，并在空气中挥发得到晶体[cis-MII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)，其中，M＝Fe、Ru、Os；
其中，所述有机溶剂和其他有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、环己醇、乙腈、丙腈、丁腈中的一种；所述酰胺类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述cis-MII(bpy)2(CN)2、[MnIII(salcy)](ClO4)·2H2O和NH4PF6的摩尔比为1：0.35-0.99:0.85-1.99。
6.一种权利要求1-3任一项所述氰桥三核金属有机化合物作为磁性材料的应用。
说明书 :
一种氰桥三核金属有机化合物及其制备方法和磁性应用
技术领域
[0001] 本发明属于功能材料领域，具体涉及到一种氰桥三核金属有机化合物及其制备方法和磁性应用。
背景技术
[0002] 新材料的研制关系到一个国家生产力的发展和科学技术的创新，进而影响着国家的政治、经济和军事的稳定和发展。正因如此，世界各国都把新材料的研制作为国家重点的研究计划，竞相加大人力、物力和财力的投入。磁性材料，研究历史久远，早在几千年前就被人类发现并使用，例如：我们的祖先用天然磁石做指南针。历经几千年的发展，如今，磁性材料在我们的日常生活中扮演着愈来愈重要的角色，遍布交通、运输、医疗、传感、信息存储等多个方面，大到医用核磁共振、磁悬浮列车、汽车等，小到公交地铁卡、开关、耳机、录音磁带、学生证优惠磁条等等。显然，我们的生活已经离不开磁性材料。随着科学技术的迅速发展，在信息化越来越膨胀的现代社会，原有的信息存储材料已无法满足人类越来越高的生活需求，开发一种具有多功能的信息存储材料迫在眉睫。
[0003] 20世纪末期，一种新型磁性材料出现并引起了世界科学家的广泛关注，也就是分子基磁性材料，通称分子磁性材料，是一种以分子型化合物为基本单元，通过化学方法将合适的高自旋载体(自由基或顺磁金属离子)和具有桥联作用的有机或无机配体组装而成的具有磁学物理特征的一类磁性材料。相比于传统磁体，分子磁性材料体积小、相对密度轻，更容易实现器件微小化、灵敏化，使其有可能实现在航天、信息记录、光磁、电磁等领域的应用；结构多样性，可以在分子上用不同的基团分子进行化学修饰，通过化学调控实现磁性能精细调整；易于加工成型，可以避免传统磁性材料的合成温度高、难度大、成本高等问题。
[0004] 由于配位化合物兼备无机化合物和有机化合物的特性及易于调控，合成具有光、电、热、磁、声等物理特性和化学、生物活性的配合物，不仅在现代配位化学前沿性研究中具有基础性意义，而且在开发新一代的分子基材料和高新技术中有着重大价值。获得分子磁性材料常用的方法之一，就是通过选择合适的配体及桥连基团和顺磁离子组装配位化合物，通过改变桥连基团、配体或组合不同的顺磁离子来设计分子，从而改变结构，控制磁性质，同时研究磁性与结构的相关性。配合物分子的磁性除了与顺磁离子本身性质密切相关外，还取决于传导自旋相互作用的超交换通道即桥连配体的性质。桥连基团对配合物的磁性具有调节作用，作为桥连基团的配体不仅具有良好的配位能力，而且供体原子间的距离应当尽可能的短，以利于缩短所连接的顺磁中心离子之间的距离，从而使分子轨道更好的重叠。同时桥连配体应具有优良的传递电子的功能。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种三核氰桥化合物及其制备方法和磁性材料的应用。本发明提供的三核氰桥化合物结合氰桥化合物的特点，由于具有良好的电子传递和磁传递能力，具有较丰富的配位形式和较强的配位能力，为功能化配合物的设计合构筑提供了更多的可能。
[0006] 为了解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
[0007] 一种氰桥三核金属有机化合物，其分子式为[cis-MII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)，化学式为C64H52F6M2MnN14O2P；其中，式中M＝Fe、Ru、Os，bpy为2，2′-联吡啶、salcy为N，N’-二(亚水杨基)环己二胺。所述化合物是三核零维化合物，属于单斜晶系，P21/n空间群。
[0008] 所述有机化合物[cis-MII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)的结构由一个cis-(NC)MII(bpy)2(μ-CN)MnIII(salcy)(μ-CN)MII(bpy)2(CN)阳离子和一个六氟磷酸根阴离子构成。II III II
该系列过渡金属配合物的阳离子结构均为cis-(NC)M (bpy)2(μ-CN)Mn (salcy)(μ-CN)M(bpy)2(CN)(M＝Fe、Ru、Os)，每个cis-MII(bpy)2(CN)2通过CN在顺式位置上连接一个[MnIII(salcy)]+，同时每个[MnIII(salcy)]+反式位置上连接两个cis-MII(bpy)2(CN)2。每个中心MII原子是八面体六配位，其中四个位置被两个bpy配体的氮原子所占据，剩余的两个位置被两III
个氰基的碳原子在顺式位置所占据。Mn 离子是变形八面体六配位，水平位置上的4个位点被席夫碱的N2O2原子占据了，2个轴向反式位置的被两个氰根的氮原子占据。
该系列过渡金属配合物的阳离子结构均为cis-(NC)M (bpy)2(μ-CN)Mn (salcy)(μ-CN)M(bpy)2(CN)(M＝Fe、Ru、Os)，每个cis-MII(bpy)2(CN)2通过CN在顺式位置上连接一个[MnIII(salcy)]+，同时每个[MnIII(salcy)]+反式位置上连接两个cis-MII(bpy)2(CN)2。每个中心MII原子是八面体六配位，其中四个位置被两个bpy配体的氮原子所占据，剩余的两个位置被两III
个氰基的碳原子在顺式位置所占据。Mn 离子是变形八面体六配位，水平位置上的4个位点被席夫碱的N2O2原子占据了，2个轴向反式位置的被两个氰根的氮原子占据。
[0009] 当M＝Fe时，化学式为C64H52F6Fe2Mn N14O2P，晶胞参数α＝90°，β＝104.679(18)°，γ＝90°，V＝7832
(10)。
(10)。
[0010] 当M＝Ru时，化学式为C69H66F12MnN17O3P2Ru2，晶胞参数α＝90°，β＝96.952(10)°，γ＝90°，V＝7596(5)。
[0011] 当M＝Os时，化学式为C71H74F6MnN16O7Os2P，晶胞参数α＝90°，β＝98.794(7)°，γ＝90°，V＝7330(5)。
[0012] 另外，本发明还要求保护所述氰桥三核金属有机化合物的制备方法，具体合成步骤为：
[0013] 室温下，将[MnIII(salcy)](ClO4)·2H2O加入到cis-MII(bpy)2(CN)2有机溶剂的溶液中，然后加热到50-90℃搅拌反应4-12小时，之后将NH4PF6加到上述溶液中，立即有沉淀生成，过滤，并用少量的乙醇、异丙醇、乙醚各洗涤三次；之后将沉淀重新溶于酰胺类有机溶剂或其他有机溶剂中，并用乙醚扩散即得所述[cis-MII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)，或者将沉淀重新溶于体积比为1:1的酰胺类有机溶剂和其他有机溶剂的混合溶剂中，并在空气中挥发得到晶体[cis-MII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)，其中，M＝Fe、Ru、Os。
[0014] 优选的，所述cis-MII(bpy)2(CN)2、[MnIII(salcy)](ClO4)·2H2O和NH4PF6的摩尔比为1：0.35-0.99:0.85-1.99。
[0015] 优选的，所使用的有机溶剂和其他溶剂为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈、丙腈、丁腈中的一种；所使用的酰胺类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等其中的一种。
[0016] 本发明还要求保护所述氰桥三核金属有机化合物作为磁性材料的应用。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下的明显有益效果：
[0018] (1)本发明制备方法独特、实用，所制得的材料结构可控、晶型好、纯度高。目标产物为三核直线型氰桥结构，在低温表现出磁有序行为，在信息存储方面有潜在的应有价值。对金属配合物而言，金属中心、桥联配体、端位配体、溶剂、抗衡离子等对配合物的构效关系均有显著影响。其中桥联配体连接金属中心，控制金属中心的距离，影响配合物的拓扑结构，更重要的是作为分子内磁相互作用传递的通道，还调控着配合物分子内磁相互作用的强弱，是磁相互作用传递的桥梁。因此，对桥联配体的选择至关重要。
[0019] (2)目前制备单分子磁体研究较多的桥联配体主要包括氧桥、氰基、草酸根羧酸根，叠氮酸根等几种。在这些桥联配体中，氰桥因其本身距离很短(0.115nm左右)，是目前较短的双原子桥基之一，易于连接过渡金属形成扩展结构，构建起线性排列的桥联结构，可以与金属离子形成零维、一维、二维、三维等各种不同构型的结构，从而在一定程度上可以控制配合物的拓扑结构；其次，氰桥是传递电子和磁相互作用的良好共轭配体，可以有效地传递分子内电子转移，表现出丰富的电子转移行为和磁相互作用；最后，氰桥上的碳端、氮端均有较强的配位能力。因此不管作为结构上的连接纽带还是分子内磁相互作用传递通道，氰桥都能完美的阐释桥联配体的价值，有利于分子基磁性材料的设计构筑。由于氰桥化合物合成相对简单且结构可控等这些优越性在很大程度上促进了氰桥多核化合物在分子基磁性材料的发展。
[0020] (3)目前大多数科学研究的含氰桥多核化合物的研究主要集中在两个顺磁金属离子直接通过氰桥连接的化合物。而对于在顺磁离子上桥连两个抗磁的端基金属离子的氰桥多核化合物的研究几乎没有。本发明合成了3个在顺磁离子上通过氰基来桥连两个抗磁金属碎片的氰桥多核化合物，并且研究了它们的电化学性质和磁性，研究表明这类化合物在低温表现出低温磁有序行为，可以用于分子基磁性材料的应用。
附图说明
[0021] 图1化合物[cis-MII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)的结构图。
[0022] 图2化合物[cis-FeII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)的阳离子结构图。
[0023] 图3化合物[cis-RuII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)的阳离子结构图。
[0024] 图4化合物[cis-OsII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)的阳离子结构图。
[0025] 图5化合物[cis-FeII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)在0.1M(Bu4N)(PF6)电解质乙腈溶液中的循环伏安图，扫描速率100mV/s，可逆峰为0.75V，不可逆峰为-0.42V。
[0026] 图6化合物[cis-RuII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)在0.1M(Bu4N)(PF6)电解质乙腈溶液中的循环伏安图，扫描速率100mV/s，可逆峰为0.77V，不可逆峰为-0.41V。
[0027] 图7化合物[cis-OsII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)在0.1M(Bu4N)(PF6)电解质乙腈溶液中的循环伏安图，扫描速率100mV/s，两组可逆峰分别为0.35V，不可逆峰为-0.13V。
[0028] 图8化合物[cis-FeII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)变温磁化曲线χM vs T(black tri-angle)和χMT vs T(red circle)。
[0029] 图9化合物[cis-FeII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)在80K以下的不同磁场条件下磁化率变化曲线。
[0030] 图10化合物[cis-FeII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)在H＝50Oe的ZFC和FC磁化曲线，在29K出现最大峰值，在49K时场冷-零场冷磁化曲线闭合。
[0031] 图11化合物[cis-RuII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)变温磁化曲线χM vs T(black tri-angle)和χMT vs T(red circle)。
[0032] 图12化合物[cis-RuII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)在70K以下的不同磁场条件下磁化率变化曲线。
[0033] 图13化合物[cis-RuII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)在H＝50Oe的ZFC和FC磁化曲线，在21K出现最大峰值，在56K时场冷-零场冷磁化曲线闭合。
[0034] 图14化合物[cis-OsII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)变温磁化曲线χM vs T(black tri-angle)和χMT vs T(red circle)。
具体实施方式
[0035] 下面以具体实施例子，进一步阐述本发明。下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0036] 实施例1
[0037] 一种氰桥三核金属有机化合物，所述有机化合物的分子式为[cis-MII(bpy)2III(CN)2]2Mn (salcy)(PF6)；其中，式中M＝Fe、Ru、Os，bpy为2，2′-联吡啶、salcy为N，N’-二(亚水杨基)环己二胺。所述化合物是三核零维化合物，属于单斜晶系，P21/n空间群。
[0038] 所述有机化合物[cis-FeII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)，化学式为C64H52F6M2MnN14O2P，其结构由一个cis-(NC)FeII(bpy)2(μ-CN)MnIII(salcy)(μ-CN)FeII(bpy)2(CN)阳离子和一个六氟磷酸根阴离子构成。
[0039] 所述有机化合物[cis-RuII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)，化学式为C69H66F12MnN17O3P2Ru2，其结构除了由一个cis-(NC)RuII(bpy)2(μ-CN)MnIII(salcy)(μ-CN)RuII(bpy)2(CN)阳离子和一个六氟磷酸根阴离子构成，还包含一个六氟磷酸铵分子、一个乙腈分子和一个N,N-二甲基甲酰胺分子。
[0040] 所述有机化合物[cis-RuII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)，化学式为C71H74F6MnN16O7Os2P，其结构除了由一个cis-(NC)OsII(bpy)2(μ-CN)MnIII(salcy)(μ-CN)OsII(bpy)2(CN)阳离子和一个六氟磷酸根阴离子构成，还包含两个水分子、一个甲醇分子和两个N,N-二甲基甲酰胺分子。
[0041] 该系列过渡金属配合物的阳离子结构均为cis-(NC)MII(bpy)2(μ-CN)MnIII(salcy)(μ-CN)MII(bpy)2(CN)(M＝Fe、Ru、Os)，每个cis-MII(bpy)2(CN)2通过CN在顺式位置上连接一个[MnIII(salcy)]+，同时每个[MnIII(salcy)]+反式位置上连接两个cis-MII(bpy)2(CN)2。每个中心MII原子是八面体六配位，其中四个位置被两个bpy配体的氮原子所占据，剩余的两个位置被两个氰基的碳原子在顺式位置所占据。MnIII离子是变形八面体六配位，水平位置上的4个位点被席夫碱的N2O2原子占据了，2个轴向反式位置的被两个氰根的氮原子占据。
[0042] 氰桥金属有机化合物[cis-FeII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)的制备方法为：室温下，将0.55当量的[MnIII(salcy)](ClO4)·2H2O(119mg,0.232mmol)加入到cis-FeII(bpy)2(CN)2·3H2O(200mg,0.422mmol)的甲醇溶液(25ml)。混合物加热到60℃搅拌反应6小时，得到紫色溶液，之后将NH4PF6(37.8mg,0.232mmol)加到上述溶液中，立即有紫红色沉淀生成，过滤，并用少量的甲醇、异丙醇、乙醚各洗涤三次。然后重新溶于DMF并用乙醚扩散得到深红色晶体[cis-FeII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)(93.5mg,33％)，可用于X射线单晶衍射分析。化学式：Fe2MnC64H52N14O2PF6。元素分析：计算值(％)：C，56.49；H,3.85；N,14.41。实验值(％)：C,56.24；H,3.65；N,14.39。红外的特征吸收IR(KBr pellet，cm-1)：2090(CN),2098(CN)。MS，m/z：443,794.9[M-PF6-Fe(bpy)2(CN)2],1215.2[M-PF6]。
[0043] 氰桥金属有机化合物[cis-RuII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)的制备方法：化合物[cis-RuII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)的制备与化合物[cis-FeII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)类似，只是cis-RuII(bpy)2(CN)2·2H2O(212mg,0.422mmol)代替cis-FeII(bpy)2(CN)2·3H2O。得到棕黄色晶体[cis-RuII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)(181mg,59％)。化学式：C69H66F12MnN17O3P2Ru2(结晶后晶体中含有溶剂，分子式与M选Fe时不一样)。元素分析：计算值(％)：C,47.95；H,3.85；N,13.78。实验值(％)：C,47.44；H,3.65；N,13.75。红外特征吸收IR(KBr pellet，cm-1)：2051(CN),2071(CN)。MS，m/z：375.6[Mn(salcy)]+,840.4+ +
[M-PF6-Ru(bpy)2(CN)2] ,1306[M-PF6] .。
[M-PF6-Ru(bpy)2(CN)2] ,1306[M-PF6] .。
[0044] 氰桥金属有机化合物[cis-OsII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)的制备方法：化合物[cis-OsII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)的制备与化合[cis-FeII(bpy)2(CN)2]2MnIII(salcy)(PF6)类似，只是用cis-OsII(bpy)2(CN)2·2H2O(249mg,0.422mmol)代替cis-FeIIII III(bpy)2(CN)2·3H2O。得到棕色晶体[cis-Os (bpy)2(CN)2]2Mn (salcy)(PF6)(155mg,
45％)。化学式：C71H73F6MnN16O7Os2P(结晶后晶体中含有溶剂，分子式与M选Fe时不一样)。元素分析，计算值(％)：46.28；H,3.99；N,12.16。实验值(％)：C,46.56；H,3.67；N,11.82。红外特征吸收IR(KBr pellet，cm-1)：2031(CN),2059(CN)。MS，m/z:375.6[Mn(salcy)]+,577.3+ + +
[Os(bpy)2(CN)2+Na] ,929.3[M-PF6-Os(bpy)2(CN)2] ,1484.6[M-PF6]。
45％)。化学式：C71H73F6MnN16O7Os2P(结晶后晶体中含有溶剂，分子式与M选Fe时不一样)。元素分析，计算值(％)：46.28；H,3.99；N,12.16。实验值(％)：C,46.56；H,3.67；N,11.82。红外特征吸收IR(KBr pellet，cm-1)：2031(CN),2059(CN)。MS，m/z:375.6[Mn(salcy)]+,577.3+ + +
[Os(bpy)2(CN)2+Na] ,929.3[M-PF6-Os(bpy)2(CN)2] ,1484.6[M-PF6]。
[0045] 本发明所制备的上述三种化合物的结构属性如下：
[0046] 表1三种代表性化合物的主要晶体学数据
[0047]
[0048]
[0049] 表2.三种代表性化合物的主要键长 和键角(°)
[0050]
[0051]
[0052] 上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。