基于废弃硒鼓墨粉的磁性环境修复材料、制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种基于废弃硒鼓墨粉的磁性环境修复材料、制备方法及其应用，该方法将废弃硒鼓经过破碎、磁选、风选、高压清洗等程序，收集到黑色的粉末，去除杂物，得到单一的废弃墨粉；将废弃墨粉在氨气氛围下进行高温煅烧，煅烧后的产物为磁性纳米四氧化三铁和少量的二氧化硅。本发明得到的磁性纳米环境修复材料较易获得，制备过程简单，操作可控，具有良好的磁性能和很强的吸附还原能力，可高效去除水中重金属Cr(VI)，且达到了废弃墨粉资源化利用的目的。

权利要求

1.基于废弃硒鼓墨粉的磁性环境修复材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，将废弃硒鼓经过破碎、磁选、风选、高压清洗程序，收集到黑色的粉末，去除杂物，得到单一的废弃墨粉；

第二步，将废弃墨粉在管式炉中于500 600℃，在氨气氛围下煅烧1 2h；

~ ~

第三步，球磨煅烧产物，得到磁性纳米环境修复材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步中，废弃墨粉的粒径为5 15μm。

~

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中，升温速率为5℃/min，煅烧时间为1 2h。

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4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中，氨气的流量为300 400mL/~min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第三步中，球磨的振动频率为20 30Hz，~球磨时间为15 30s。

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6.如权利要求1 5任一所述的制备方法制备的磁性环境修复材料。

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7.如权利要求1 5任一所述的制备方法制备的磁性环境修复材料在去除水体环境中重~金属上的应用。

说明书

基于废弃硒鼓墨粉的磁性环境修复材料、制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种去除水体、土壤环境中重金属的环境修复材料及其制备方法，特别是一种利用废弃硒鼓墨粉制备的磁性环境修复材料及其方法，属于环境修复领域。

背景技术

[0002] 随着电子行业的迅速发展，激光打印机和复印机的使用非常普及，其中激光打印机就占了30%左右的市场份额，现代化办公对其配件的需求较大，硒鼓作为激光打印机的必要耗材，其废弃量也越来越多，据统计，2010年我国废弃硒鼓数量已达7500万个。一只废弃硒鼓中墨粉的残留量约7.8%，残余墨粉量近7500t，墨粉的粒径只有5-12μm左右，主要成分为聚丙烯酸酯-苯乙烯，聚乙烯/聚丙烯石蜡，羟基芳香酸衍生物，四氧化三铁，二氧化硅等，墨粉中的有机物质毒性很强，若不经处理而直接废弃，易漂浮在大气中，会在频繁接触的情况下被吸入人体呼吸道和肺部，严重影响人体健康，同时还会对水体和土壤造成严重的污染，破坏生态环境。因此，对废弃硒鼓中的残余墨粉进行资源化利用具有非常重要的现实意义。

[0003] 近年来，对废弃墨粉的资源化利用主要是回收再利用。专利《一种打印机、复印机中废弃碳粉的资源化利用方法》（唐惠东，CN104311879A）公开了一种废弃墨粉的利用方法，通过对废弃墨粉的筛分、除杂、活化，可替代炭黑作为橡胶的补强剂。专利《一种废弃硒鼓碳粉热解生产燃料油的方法》（阮菊俊等CN105820826A）提出了一种在真空环境下加热进行高温无氧热解反应，得到热节油气和固体残渣。专利《利用废弃硒鼓墨粉制备磁载光催化剂的方法》（程知萱等CN104741149A）提出利用废弃墨粉的磁性及墨粉表面的树脂材料在一定温度时具有粘结的特性，采用旋转加热的方法，将TiO2粉体均匀粘结在墨粉表面，制备成TiO2磁载光催化剂。程知萱等介绍了一种将废弃墨粉制备成超细氧化铁红颜料的方法。将废弃墨粉置于坩埚中, 用马弗炉于500 ℃下煅烧，冷却后得到暗红色氧化铁粉末, 加入水、苏打和聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 混合，搅拌后得到均匀分散性好的红色颜料浆，实现了废弃墨粉的资源化利用。茆吉庆等采用高温加热的方法对废弃墨粉进行处理，制得Fe3O4负极材料，经过恒电流充放电、循环伏安及交流阻抗等电化学性能的测试，所得材料表现出了良好的循环稳定性。不少学者研究了高温热解技术处理废弃墨粉的可行性，废弃墨粉中聚酯类有机物对人体和环境的危害较大，高温热解能完全去除墨粉中的有机物质，有效抑制其危害。

[0004] 目前，将废弃墨粉再利用作为环境修复材料的研究和报道还较少，近年来，纳米Fe3O4磁性材料的应用非常广泛，在水体污染物去除吸附方面具有很好的应用效果。墨粉中6+
约含有较多（约占35%）的磁性Fe3O4，其对水中的Cr 具有吸附作用，此外，Fe3O4在环境修复中的突出优势还在于其结构中存在Fe2+所产生的还原活性，可有效的将毒性强的Cr6+转化成毒性较小的Cr3+。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种将废弃墨粉在不同氛围下经高温煅烧，去除墨粉中的有机物质，获得磁性纳米Fe3O4材料的方法，其作为环境修复材料，用于水体和土壤中重金属的去除，实现废弃墨粉的资源化利用。

[0006] 实现本发明目的的技术解决方案是：一种废弃硒鼓墨粉制备的磁性环境修复材料及其方法，包括如下步骤：

[0007] 第一步：将废弃硒鼓经过破碎、磁选、风选、高压清洗，收集到黑色的粉末，去除杂物，得到单一的废弃墨粉(WT)；

[0008] 第二步：在氨气氛围下，将废弃墨粉于500 600℃管式炉煅烧；~

[0009] 第三步：球磨煅烧产物，得到磁性纳米环境修复材料。

[0010] 进一步地，第一步中，收集到的废弃墨粉粒径为5 15μm。~

[0011] 进一步地，第二步中，升温速率为5℃/min，煅烧时间为1 2h。~

[0012] 进一步地，第二步中，氨气的流量为300 400mL/min。~

[0013] 进一步地，第三步中，球磨的振动频率为20 30Hz，球磨时间为15 30s。~ ~

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0015] （1）本发明制备过程简单，操作可控，有利于大规模生产，并能实现废物的资源化利用。

[0016] （2）将废弃墨粉高温煅烧后得到的磁性纳米Fe3O4材料用作重金属的去除，具有较好的吸附性和还原性，且易于分离，有利于重金属污染废水的处理。

[0017] （3）比较了废弃墨粉在不同的氛围下进行煅烧所制备的三种磁性纳米Fe3O4材料对污染物去除效果的差异性，有利于筛选材料制备的最佳氛围。

附图说明

[0018] 图1 是本发明比较例1 2和实施例1中的所制备的材料的扫描电子显微镜（SEM）~图，其中，a为WTs，b为WTs(Air)，c为WTs(Vac)，d为WTs(NH3)。

[0019] 图2 是本发明比较例1 2和实施例1中的所制备的材料的X-射线粉末衍射（XRD）图~谱。

[0020] 图3 是本发明比较例1 2和实施例1中的所制备的材料的傅里叶变换红外（FT-IR）~图谱。

[0021] 图4是本发明比较例1 2和实施例1中的所制备的材料对Cr(VI)的去除效果图。~

具体实施方式

[0022] 本发明将废弃墨粉高温煅烧后得到的磁性纳米Fe3O4材料用作重金属的去除，根据磁性纳米Fe3O4材料多孔且具有较大的比表面积，因此对水体中的重金属有较强的表面吸附2+
性，同时中Fe3O4含有的Fe 对一些变价重金属如Cr具有一定的还原作用。

[0023] 本发明所述的环境修复材料用于水中重金属的去除使用方法包括以下步骤：

[0024] （1）环境修复材料投加到含有Cr(VI)的废水中，材料的投加量为4 g/L，Cr(VI)浓度为50mg/L，分别用NaOH和HCl调节溶液pH值为2，恒温震荡7h取样（转速为200rpm），实验测Cr(VI)的去除率。

[0025] （2）用NaOH和H2SO4调节溶液pH值为2，恒温震荡7h取样（转速为200rpm），实验测Cr(VI)的去除率。

[0026] （3）用吸铁石移取材料，超声清洗后，材料可回收。

[0027] 比较例1：

[0028] 第一步，将废弃硒鼓经过破碎、磁选、风选、高压清洗等程序，收集到黑色的粉末，去除杂物，得到单一的废弃墨粉（WTs），其扫描电镜图如图1 (a)所示。

[0029] 第二步，将废弃墨粉在空气氛围下，于管式炉中600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到WTs(Air)，其扫描电镜图如图1 (b)所示。

[0030] WTs(Air)的投加量为4 g/L，重铬酸钾配置的Cr(VI)初始浓度为50 mg/L，恒温震荡7h，转速为200rpm，用HCl调节溶液pH值为2，实验测得Cr(VI)的去除率约为5%；用H2SO4调节溶液pH值为2，实验测得Cr(VI)的去除率约为4%，如图4。

[0031] 比较例2：

[0032] 第一步，将废弃硒鼓经过破碎、磁选、风选、高压清洗等程序，收集到黑色的粉末，去除杂物，得到单一的废弃墨粉（WTs），其扫描电镜图如图1 (a)所示。

[0033] 第二步，将废弃墨粉在真空氛围下，于管式炉中600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到WTs(Vac)，其扫描电镜图如图1 (c)所示。

[0034] WTs(Air)的投加量为4 g/L，重铬酸钾配置的Cr(VI)初始浓度为50 mg/L，恒温震荡7h，转速为200rpm，用HCl调节溶液pH值为2，实验测得Cr(VI)的去除率约为29%；用H2SO4调节溶液pH值为2，实验测得Cr(VI)的去除率约为28%，如图4。

[0035] 实施例1：

[0036] 第一步，将废弃硒鼓经过破碎、磁选、风选、高压清洗等程序，收集到黑色的粉末，去除杂物，得到单一的废弃墨粉（WTs），其扫描电镜图如图1 (a)所示。

[0037] 第二步，将废弃墨粉在氨气氛围下（300 400mL/min），管式炉中600℃煅烧2h，升温~速率为5℃/min，得到WTs(NH3)，其扫描电镜图如图1 (d)所示。

[0038] WTs(NH3)的投加量为4 g/L，重铬酸钾配置的Cr(VI)初始浓度为50 mg/L，恒温震荡7h，转速为200r/min，用HCl调节溶液pH值为2，实验测得Cr(VI)的去除率约为78%，用H2SO4调节溶液pH值为2，实验测得Cr(VI)的去除率约为99%，如图4。

[0039] 利用X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）等表征手段对废弃墨粉高温煅烧前后晶相、组成、形貌等进行表征分析。图1为发明的废弃墨粉高温煅烧前、不同氛围下煅烧后的扫描电子显微镜（SEM）图，由图1(a)计算得知，高温煅烧前的墨粉粒径约在5-10μm，大小均匀。由图1（b）、（c）、（d）可见，在不同氛围下高温煅烧后的墨粉为分散均匀的球形材料，粒径约在200nm左右，在氨气氛围下煅烧的墨粉比其他两者的颗粒表面更加粗糙。图2为本发明的废弃墨粉高温煅烧前、不同氛围下煅烧后的X射线粉末衍射（XRD）图，高温煅烧前的墨粉中含有磁性Fe3O4，其图谱与标准卡（JCPDS NO.65-3107）一致，属于立方晶系；三种氛围下煅烧后的图谱基本无差别，只有在氨气氛围下，（111）和（222）峰消失，衍射谱图与煅烧前的谱图基本一致，衍射谱线无杂峰，峰形较尖锐，强度较高，说明煅烧后的墨粉结晶度较好。图3为发明的废弃墨粉高温煅烧前、不同氛围下煅烧后的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）谱图，可以看出经高温煅烧后的墨粉表面的有机物-1
结构均被破坏，但在580 cm 附近处较强的吸收峰仍存在，这是Fe3O4的特征吸收峰，对应Fe-O的伸缩振动，说明了煅烧后的样品为Fe3O4。同时高温煅烧后仍在1101~1113 cm-1附近出现吸收峰，属于Si-O-Si的反对称伸缩振动，说明煅烧后SiO2仍然存在。