一种应用于口腔领域的医用奥氏体抗菌不锈钢

摘要

本发明的目的在于提供一种医用奥氏体抗菌不锈钢，其化学成分为：C：≤0.02；Si：0.2‑0.8；Mn：0.5‑1.8；S：≤0.02；P：≤0.02；Cr：17.0‑18.5；Ni：11.5‑14.0；Mo：2.0‑3.0；Cu：3.0‑5.0；Ga：0.5‑3.0；余量为Fe。通过在奥氏体不锈钢基体中添加Ga元素，以及相应的热处理，能够在奥氏体基体中析出Fe3Ga中间相，从而赋予材料快速杀菌性以及在高细菌浓度下的强烈抗菌性能。该不锈钢能够应用于口腔领域涉及到的植入医疗器械，能够大幅降低由植入器械所引发的细菌感染问题。

权利要求

1.一种应用于口腔领域的医用奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于：其化学成分为质量百分比：C：≤0.02；Si：0.2-0.8；Mn：0.5-1.8；S：≤0.02；P：≤0.02；Cr：17.0-18.5；Ni：11.5-

14.0；Mo：2.0-3.0；Cu：3.0-5.0；Ga：0.5-3.0；余量为Fe；该不锈钢对浓度为107CFU/mL的细菌具有有效抗菌作用。

2.按照权利要求1所述医用奥氏体抗菌不锈钢，其特征在于：Ga元素的范围为Ga：1.0-

2.0wt.％。

3.一种权利要求1或2所述医用奥氏体抗菌不锈钢的抗菌热处理方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在1100-1150℃固溶处理0.5-1h，水冷至室温；

(2)在560-680℃时效处理5-6h，空冷至室温。

4.一种权利要求1或2所述医用奥氏体抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于：所述的抗菌不锈钢在真空感应炉中熔炼，经铸造、锻造、热轧、冷轧或冷拔加工工艺后获得，在热轧后任意加工工艺处进行抗菌热处理。

5.一种按照权利要求3所述热处理方法获得的不锈钢的应用，其特征在于：该医用奥氏体抗菌不锈钢用于制备口腔领域相关医疗器械。

6.按照权利要求5所述不锈钢的应用，其特征在于：所述医疗器械为牙种植体、正畸丝、正畸托槽、支抗钉之一种或多种。

说明书

一种应用于口腔领域的医用奥氏体抗菌不锈钢

技术领域

[0001] 本发明涉及医用不锈钢领域，具体为一种应用于口腔领域的医用奥氏体抗菌不锈钢。通过在不锈钢基体中添加适量的Ga元素，使材料具有快速并强烈的杀菌功能。

背景技术

[0002] 医用不锈钢由于良好的力学性能及优异的耐体液腐蚀性能等突出优点是应用历史最悠久且应用最广泛的一类医用金属材料。其中医用奥氏体不锈钢由于其无磁性、高韧性及优异的耐腐蚀性能是应用最多的一类医用不锈钢，已被广泛地应用在人工关节、骨折内固定器械、脊柱矫形内固定系统、齿科修复、心血管支架等众多植入器械。目前，口腔正畸用植入物产品，包括正畸托槽、带环、正畸丝和支抗用种植体等也已使用大量的医用奥氏体不锈钢

[0003] 然而，据相关统计，人体口腔每毫升的唾液中细菌数能够达到1.5亿个，每克牙结石中的细菌数更是高达100亿个，并且口腔中的已被分析出的细菌就达到30多种，其中包含葡萄球菌、链球菌、乳酸杆菌、螺旋体和嗜血菌等相关非致病菌及致病菌。但现有医用不锈钢为表面惰性材料，在植入如此复杂的口腔环境中会引起很多副作用，容易引起细菌感染等问题。例如正畸用固定矫治器植入到口腔后，矫治装置的存在给口腔卫生清洁带来一定的难度，易导致口腔微生态环境发生变化，致病菌更易于在正畸矫治器表面附着并形成菌斑，使口腔及牙龈的微生物尤其是致病微生物的类型和数量等发生变化，进而诱发牙龈炎、龋坏、牙周炎、白斑病变等出现各种炎症问题。

[0004] 针对上述问题，相关研究机构开发出了具有抗菌功能的医用奥氏体不锈钢。抗菌不锈钢是一种新型的结构功能一体化材料，它是在现有不锈钢基础中添加具有抗菌功能的金属元素，如铜(Cu)、银(Ag)等，经过特殊热处理，获得兼具力学性能和抗菌性能的新型功能材料。

[0005] 现阶段，医用抗菌不锈钢受到了越来越多研究者的关注，如申请号为201410219935和201010616638的专利中，通过在不锈钢中添加一定量的稀土和铜元素，经过时效处理，制备出了一种具有抗菌功能的植入用医疗器械不锈钢。申请号为
201410351536的专利中同样在不锈钢基体中添加Cu元素，并以磁控溅射的方式将TiO2溅射到不锈钢表面，获得了一种耐腐蚀的抗菌不锈钢。总而言之，现有关于医用抗菌不锈钢的专利中基本均为在不锈钢中添加Cu元素，但相关专利均未表明所获得材料在高细菌浓度下的抗菌能力。此外，Cu元素含量的多少是含铜抗菌不锈钢抗菌能力高低的根本所在，但较高Cu含量的加入会恶化材料的热加工性能，进而限制其推广应用。

[0006] 因此，针对于高细菌浓度的口腔环境，本发明研究开发了一种新型的医用奥氏体抗菌不锈钢，首次创新性地提出了在奥氏体不锈钢基体中添加Ga元素，通过相应的热处理，不仅使材料具有快速杀菌性，同样在高细菌浓度下也赋予材料优异的抗菌性能。该不锈钢的应用能够减少口腔用植入器械引发的细菌感染问题。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种新型的医用奥氏体抗菌不锈钢，在奥氏体不锈钢基体中添加Ga元素，通过相应的热处理，使材料在基体中析出α-Fe3Ga和β-Fe3Ga中间相，能够赋予材料快速杀菌性以及在高细菌浓度下的强烈抗菌性能。该不锈钢能够应用于口腔领域涉及到的植入医疗器械，能够大幅降低由植入器械所引发的细菌感染问题。

[0008] 为实现上述目的，本发明的技术方案是：

[0009] 一种应用于口腔领域的医用奥氏体抗菌不锈钢，该材料的化学成分如下(wt.％)，C：≤0.02；Si：0.2-0.8；Mn：0.5-1.8；S：≤0.02；P：≤0.02；Cr：17.0-18.5；Ni：11.5-14.0；Mo：2.0-3.0；Cu：3.0-5.0；Ga：0.5-3.0；余量为Fe。

[0010] 作为优选的技术方案：Ga元素的范围为Ga：1.0-2.0(wt.％)。

[0011] 本发明的医用奥氏体抗菌不锈钢的成分设计中，镓(Ga)是最重要的合金元素，这是保证不锈钢在高细菌浓度下具备抗菌性能的必要条件，也是本发明的主要创新点。Ga元素能够扰乱细菌正常的新陈代谢，进而杀死细菌。金属Ga是一种低熔点高沸点的金属，其沸点高达2204℃，如此高的沸点也使Ga能作为钢材冶炼的一种合金元素。有Fe-Ga二元相图可知，Ga在γ-Fe中的最大固溶度为3.25at.％，并且Ga的固溶度随着温度的不同而发生变化，固溶度的变化也促使了Ga元素能够通过时效处理以第二相的形式析出，含Ga第二相的析出不仅能够对材料的力学性能产生影响，同样也赋予了其强烈的杀菌特性。

[0012] 本发明还提供了上述奥氏体抗菌不锈钢的热处理方法，首先在1100-1150℃固溶处理0.5-1h，使不锈钢中的Ga能充分均匀的固溶在基体中，水冷至室温后，不锈钢中的Ga元素处于过饱和的状态。之后在560-680℃时效处理5-6h，空冷至室温，过饱和状态的Ga元素会从不锈钢基体中析出FeGa第二相。FeGa第二相主要包括α-Fe3Ga和β-Fe3Ga，当含有第二相的不锈钢处于潮湿的环境或者液体中时，Ga3+离子能够从不锈钢表面溶出，从而赋予不锈钢优异的抗菌性能。

[0013] 此外，本发明还提供了上述奥氏体抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于：在真空感应炉中熔炼，经铸造、锻造、热轧、冷轧或冷拔加工工艺后获得，抗菌热处理方法可在热轧或冷轧后进行。

[0014] 本发明的有益效果是：

[0015] 1.本发明首次创新性地提出了在现已临床应用的医用奥氏体不锈钢基体中添加Ga元素，获得一种具备快速杀菌及强烈杀菌能力的医用奥氏体抗菌不锈钢。

[0016] 2.本发明中的医用奥氏体抗菌不锈钢经特殊热处理后，在奥氏体不锈钢基体中析出大量的具有强烈杀菌能力的Fe3Ga中间相，使其具备优异的抗菌性能，具有广阔的应用前景。

附图说明

[0017] 图1为本发明中实施例与对比例在不同细菌浓度下共培养24h后对变形链球菌抗菌结果；

[0018] 图2为实施例与对比例材料在不同培养时间，相同细菌浓度(105CFU/ml)下对变形链球菌抗菌结果，证实了本发明中的医用奥氏体抗菌不锈钢的快速杀菌性以及在高细菌浓度下的抗菌性能。

具体实施方式

[0019] 以下用实施例对本发明作更一步的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

[0020] 实施例：实施例1-8为含有Ga元素的医用奥氏体抗菌不锈钢，其化学成分见表1。根据本发明的化学成分范围进行控制冶炼，经过熔炼、锻造、热锻成16mm直径的棒材。在棒材中取样进行抗菌热处理，固溶温度为1130℃，固溶时间为40分钟，时效温度为600℃，时效时间为5h。

[0021] 对比例：对比例1为普通奥氏体抗菌不锈钢，对比例2为含有微量Ga元素的抗菌不锈钢，对比例3为含有多量Ga元素的抗菌不锈钢，其化学成分见表1，具体处理工艺与实施例相同。

[0022] 表1实施例和对比例材料化学成分(wt.％)

[0023]材料 C Si P S Mn Cr Mo Cu Ni Ga
实施例1 0.016 0.64 0.010 0.011 0.9 17.2 2.2 3.3 11.9 0.5
实施例2 0.017 0.65 0.007 0.010 0.9 17.9 2.4 4.1 12.2 0.8
实施例3 0.013 0.57 0.005 0.008 1.1 17.6 2.8 4.6 13.0 1.0
实施例4 0.019 0.54 0.010 0.009 1.2 17.3 2.5 3.8 12.5 1.5
实施例5 0.016 0.61 0.006 0.011 1.3 17.9 2.4 4.5 13.5 1.8
实施例6 0.019 0.58 0.009 0.007 1.1 18.4 2.3 4.1 13.9 2.0
实施例7 0.016 0.62 0.007 0.011 0.9 18.1 2.6 3.5 13.5 2.5
实施例8 0.019 0.57 0.009 0.010 0.8 17.3 2.3 4.4 13.1 3.0
对比例1 0.018 0.61 0.008 0.008 1.1 18.1 2.5 4.5 12.4 -
对比例2 0.017 0.62 0.007 0.008 1.3 17.3 2.4 4.1 13.5 0.2
对比例3 0.016 0.53 0.010 0.006 1.2 18.1 2.2 4.3 12.9 3.5

[0024] (1)抗菌性能检测

[0025] 根据“JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T 2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定，定量测试了表1所示成分金属对常见感染口腔致病菌-变形链球菌作用后的杀菌率。其中杀菌率的计算公式为：杀菌率(％)＝[(对照样品活菌数-奥氏体抗菌不锈钢活菌数)/对照样品活菌数]×
100％，对照样品活菌数是普通316奥氏体不锈钢样品上进行细菌培养后的活菌数，奥氏体抗菌不锈钢活菌数是指热处理后的奥氏体抗菌不锈钢进行细菌培养后的活菌数。

[0026] 表2所示为材料在不同细菌浓度下共培养24h后对变形链球菌的抗菌性能检测结果。从表中可发现，对比例1材料的抗菌性随着细菌浓度的升高而逐渐降低，在较高浓度下，其杀菌率近乎为零。而本发明中的医用奥氏体抗菌不锈钢即使在高细菌浓度条件下依然保持优良的抗菌性能。

[0027] 表2实施例与对比例在不同细菌浓度，共培养24h后对变形链球菌抗菌结果[0028]

[0029] 表3所示为材料在不同培养时间，相同细菌浓度(105CFU/ml)下对变形链球菌的抗菌性能检测结果。从表中可发现，相比于对比例，含有Ga元素的新型奥氏体不锈钢即使在很短的培养时间(2h)，材料也依然表现出优异的抗菌性能。

[0030] 表3实施例与对比例材料在不同培养时间，相同细菌浓度(105CFU/ml)下对形链球菌抗菌结果

[0031]

[0032] (2)耐腐蚀性能

[0033] 根据不锈钢点蚀电位测量方法(GB/T 17899-1999)对本发明实施例及对比例材料进行了阳极极化曲线测试，测试结果见表4。由表中数据可发现，相比于对比例，具有优选含Ga量(1.0-2.0wt.％)奥氏体抗菌不锈钢的耐点蚀能力还略有升高；当Ga元素含量大于2.0wt.％时，材料的耐点蚀能力呈现轻微下降的趋势；当Ga元素含量为3.5wt.％时(对比例
3)，材料的耐点蚀能力迅速下降。

[0034] 表4实施例与对比例材料的耐点蚀和盐雾腐蚀性能结果

[0035]

[0036] (3)细胞毒性评价

[0037] 根据国标GBT16886.5-2003医疗器械生物学评价—第5部分：体外细胞毒性试验，测试了实施例和对比例材料对L929(小鼠成纤维细胞)在1-3天的细胞毒性，测试结果见表4。从结果可见，具有优选范围的含Ga抗菌不锈钢，其细胞毒性等级满足国标要求，表明Ga元素的添加是具有生物安全性的。

[0038] (4)力学性能测试

[0039] 根据金属材料室内拉伸试验方法(GB/T 228-2002)测试了实验例和对比例材料的室温拉伸性能，测试结果见表5。从表中的数据来看，相比于对比例不锈钢，Ga元素的添加能够有效地提高材料的强度。

[0040] 表5实施例与对比例材料的力学性能结果

[0041]材料 σ0.2(MPa) σb(MPa) δ(％)
实施例5 285 595 55
对比例1 250 540 58

[0042] 通过以上分析可知，在钢中添加适量的Ga元素，经过特定的热处理操作，所获得的新型医用奥氏体抗菌不锈钢不仅具有优异的强度、耐蚀性能、生物安全性能，也同样具备了快速杀菌性以及在高细菌浓度下的抗菌性能。

[0043] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。