一种钾离子电池用负极材料及制备方法和电解液

摘要

一种钾离子电池用负极材料及制备方法和电解液，属于化学电源领域。负极材料的物质组成为：60％～95％的铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料，2％～30％的导电剂，3％～10％的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂；所述铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料为碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料、三氧化二铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料及二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料中的任意一种。本发明制备的钾离子电池负极材料具有稳定的框架结构，大的比表面积，以及纳米颗粒修饰，电化学性能优异；而且原料丰富，制备成本低，易规模化生产，具有非常重要的工业化应用前景。

权利要求

1.一种钾离子电池用负极材料，其特征在于：负极材料的物质组成为：60％～95％的铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料，2％～30％的导电剂，3％～10％的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂；所述铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料为碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料、三氧化二铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料及二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料中的任意一种；

所述的钾离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：制备过程为：

步骤1)、将九水硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中超声搅拌混合均匀，然后干燥，研磨成粉末；将所得粉末在惰性保护气氛中加热保温，得到碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料；

步骤2)、将步骤1)中产物于空气氛围中进行热处理得到三氧化二铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料，再通过化学气相沉积法进行硫化，得到二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料；步骤1)和步骤2)所得产物统称铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料；

步骤3)、将制备的铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料和导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按比例7:2:1混合研磨后加入适量N-甲基吡咯烷酮调成浆液均匀涂布在铜箔上，干燥后即可作为负极使用。

2.一种如权利要求1所述的钾离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：制备过程为：

步骤1)、将九水硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中超声搅拌混合均匀，然后干燥，研磨成粉末；将所得粉末在惰性保护气氛中加热保温，得到碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料；

步骤2)、将步骤1)中产物于空气氛围中进行热处理得到三氧化二铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料，再通过化学气相沉积法进行硫化，得到二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料；步骤1)和步骤2)所得产物统称铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料；

步骤3)、将制备的铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料和导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按比例混合研磨后加入适量N-甲基吡咯烷酮调成浆液均匀涂布在铜箔上，干燥后即可作为负极使用。

3.根据权利要求2所述的钾离子电池用负极材料的制备方法，其特征是在于：所述导电剂为科琴黑、乙炔黑或super P中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求2所述的钾离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料、导电剂和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的混合比例为7:

2:1干燥温度为80～120℃，真空干燥8～12h。

5.一种与权利要求1所述的钾离子电池用负极材料相匹配的电解液，其特征在于：电解质为钾盐，溶剂包含碳酸酯基溶剂和醚基溶剂，其中溶剂的质量分数为60％～90％，钾盐的质量分数为10％～40％。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于：所述的钾盐为三氟甲基磺酸钾(KCF3SO3)、六氟磷酸钾(KPF6)、高氯酸钾(KClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺钾(KTFSI)中的任意一种或任意组合。

7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于：所述的碳酸酯基溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的任意一种或它们之间的任意组合；所述的醚基溶剂为二甘醇二甲醚(DGM)、乙二醇二甲醚(DME)中的任意一种。

8.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于：所述的钾盐物质的量浓度为0.5～2mol/L。

说明书

一种钾离子电池用负极材料及制备方法和电解液

技术领域

[0001] 本发明属于电化学领域，具体涉及一种钾离子电池用铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯负极材料及制备方法和电解液，特别是通过电解液的优化来提高电极材料的电化学性能。

背景技术

[0002] 随着能源环境问题的日益突出以及锂离子电池的成本不断上涨，迫切需要开发新型的储能技术。钾离子电池由于具有诸多优势而具有巨大的发展前景。首先，钾资源储量丰富，成本低；其次，与其他碱金属离子相比，较弱的路易斯酸性质使得K+在电解液以及电解+ +液和电极界面都具有较大的转移数和迁移率；最后，K /K的标准电极电势比Na /Na更低，与Li+/Li更接近(-2.93V，-2.71V，-3.04V，Vs.SHE)，这意味着钾离子电池将具有较高的工作电压和能量密度，在未来的储能领域具有非常大的前景。目前，有关钾离子电池负极材料的报道多集中于传统碳基材料，然而由于K+尺寸较大 脱嵌过程中会引起较大的体积膨胀，导致其循环性能很差；此外，其比容量也有待提高。因此，开发一种高比容量、长循环寿命的负极材料对于钾离子电池的发展十分重要。

发明内容

[0003] 针对上述存在的问题，本发明以碳酸酯类电解液(如1mol/L KPF6/EC/DEC，)和醚类电解液(如1mol/L KCF3SO3/DGM)为电解液，采用铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料。三维石墨烯具有稳定的框架结构、大的比表面积以及优异的电子及离子传导性能，储钾机制包括扩散机制和电容机制，能够改善倍率性能和循环性能；加之碳化铁、氧化铁、硫化铁纳米颗粒的修饰能够进一步提高复合材料的容量。经文献调研，目前为止没有关于铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料用作钾离子电池负极材料的报道。

[0004] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0005] 一种钾离子电池用负极材料，由以下质量分数的物质组成：60％～95％的铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料，2％～30％的导电剂，3％～10％的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，所述的质量分数是相对于负极材料总质量的质量分数。所述铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料为碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料、三氧化二铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料、二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料中的任一种。

[0006] 进一步的，所述导电剂为科琴黑、乙炔黑或super P中的一种或多种混合物。

[0007] 进一步的，将铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料、导电剂和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照7:2:1的比例混合，研磨均匀后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，均匀涂布在铜箔上，80～120℃真空干燥8～12h后，剪裁切片得到负极电极片。

[0008] 进一步的，与该钾离子电池负极材料相匹配的电解液，包括：电解质为钾盐，溶剂包含碳酸酯基溶剂和醚基溶剂。其中溶剂的质量分数为60％～90％，钾盐的质量分数为10％～40％。

[0009] 进一步的，所述的钾盐为三氟甲基磺酸钾(KCF3SO3)、六氟磷酸钾(KPF6)、高氯酸钾(KClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺钾(KTFSI)中的任意一种或任意组合。

[0010] 进一步的，所述的碳酸酯基溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的任意一种或它们之间的任意组合；所述的醚基溶剂为二甘醇二甲醚(DGM)、乙二醇二甲醚(DME)中的任意一种。

[0011] 进一步的，所述的钾盐物质的量浓度为0.5～2mol/L。

[0012] 本发明的优点：

[0013] (1)本发明提供的铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料的原料丰富，制备工艺简单，成本低，生产周期短，能够实现规模化制备。

[0014] (2)本发明提供的铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料，具有稳定的三维石墨骨架结构，石墨骨架将石墨烯片固定支撑形成三维石墨烯框架；在钾离子脱嵌过程中，三维框架结构能够保持稳定；同时，三维石墨骨架也能够作为导电网络，提高电子的传输效率；此外，复合材料还具有大的比表面积，能为电化学反应提供更多的反应活性位点。

[0015] (3)本发明提供的钾离子电池负极材料组装成的钾离子电池，由于负极材料具有稳定的三维框架结构，石墨骨架作为导电网络传输电子，大的比表面积可供钾离子吸附，且存在氮掺杂元素以及铁基化合物纳米颗粒修饰，因而具有高的放电比容量、优异的倍率性能以及循环性能。从而具有良好的应用前景。

[0016] (4)本发明能够针对不同的铁基化合物修饰三维多孔氮掺杂石墨烯负极材料，匹配不同成分的电解液，从而有效地筛选出性能优异的电解液；并进一步通过电解液成分的优化提升复合负极材料的电化学性能。

[0017] (5)本发明提供的钾离子电池电解液具有低粘度、低毒以及较宽的电化学窗口和温度范围，采用这种钾离子电池电解液不仅具有良好的电化学性能，且安全性也十分好，具有广阔的应用市场。

附图说明

[0018] 图1为本发明制备的碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料(a)和二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料(b)的XRD图谱。

[0019] 图2为本发明制备的碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料(a)和二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料(b)的FESEM照片。

[0020] 图3为本发明制备的碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料(a)和二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料(b)的AFM照片。

[0021] 图4为本发明制备的碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料的XPS-N1s图谱。

[0022] 图5为碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料在500mA/g的电流密度下第1、2、5、50、100圈充放电曲线图。电解液组成为1mol/L KPF6/EC/DEC。

[0023] 图6为碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料的倍率性能图。电解液组成为1mol/L KPF6/EC/DEC。

[0024] 图7为碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料在500mA/g的循环性能图，电解液组成为1mol/L KPF6/EC/DEC。

[0025] 图8为二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料时，分别采用1mol/L KPF6/EC/DEC和1mol/L KCF3SO3/DGM电解液组装的钾离子电池在50mA/g的循环性能图。

具体实施方式

[0026] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将通过附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0027] 实施例一

[0028] 按质量比1:1.5称量聚乙烯吡咯烷酮粉末和九水硝酸铁，将九水硝酸铁和聚乙烯吡咯烷酮分别溶解在去离子水中配成混合溶液超声搅拌10min，然后将混合溶液置于鼓风干燥箱中80℃保温直至完全干燥，再将干燥后的产物研磨成粉体并将粉体转移至坩埚中，坩埚置于管式炉中在N2氛围中以5℃/min的升温速率加热至700℃，保温1h，待管式炉冷却后收集黑色泡沫状产物，得到碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料。取适量碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料粉末于坩埚中，然后将坩埚置于管式炉气流下游位置；取过量升华硫于另一坩埚中，将坩埚置于气流上游位置；在100sccm/min的氩气气流氛围中以2℃/min的升温速率加热至300℃，保温2h，待管式炉冷却后收集泡沫状产物，得到二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料。

[0029] 图1为实施例一所制备的碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料和二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料的XRD图，对照标准PDF卡片可以看出，物相分别为碳化铁和石墨烯、二硫化铁和石墨烯的复合相。图2为实施例一所制备的碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料和二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料的FESEM图，由图中可以看出，合成的两种复合材料均为三维多孔结构，石墨烯片由三维石墨骨架支撑，孔隙直径为5～10μm。图3为实施例一所制备的碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料和二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料的AFM图，由图中可以看出，所制备的石墨烯厚度分别为1.5nm和1.4nm，约4层石墨烯厚度。图4为所制备的碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料的XPS-N1s分峰拟合结果，该峰的存在表明N原子成功掺杂在石墨烯基体中，且石墨烯中存在3中类型的氮元素，即吡啶氮，石墨氮和吡咯氮。氮掺杂对于材料的导电性会有提高，而且也有利于钾离子的吸附，提高电池性能。

[0030] 实施例二

[0031] 将碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料、导电剂科琴黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1混合，研磨均匀后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，均匀涂布在铜箔上。100℃真空干燥10h后，用切片机将其裁剪成直径10mm的电极片备用。以金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L KPF6/EC/DEC为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置12h，用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为0.01～2.5V。

[0032] 图5是所制备的碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料在500mA/g电流密度下的充放电曲线图，首圈放电比容量为300mAh/g，充电比容量217mAh/g。经过前2圈的活化后，充放电基本趋于稳定，100周充放电循环曲线基本吻合。图6为其倍率性能图，在50，100，200，500及1000mA/g的电流密度下，样品分别呈现出350，310，252，226和195mAh/g的比容量。当电流密度重新设定回50mA/g时，其比容量仍保持
312mAh/g，展示了碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料优良的倍率性能。图7为其500周充放电循环过程中的比容量变化，循环500周后比容量仍保持有210mAh/g，说明所制备的碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料具有良好的循环稳定性，而且也表明该材料能够进行大倍率充放电，具有非常大的应用前景。

[0033] 实施例三

[0034] 将碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料、导电剂科琴黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比6:3:1混合，研磨均匀后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，均匀涂布在铜箔上。100℃真空干燥10h后，用切片机将其裁剪成直径10mm的电极片备用。以金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L KPF6/EC/DEC为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置12h，用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为0.01～2.5V。

[0035] 实施例四

[0036] 将碳化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料、导电剂科琴黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1混合，研磨均匀后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，均匀涂布在铜箔上。100℃真空干燥10h后，用切片机将其裁剪成直径10mm的电极片备用。以金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L KPF6/EC/DEC为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置12h，用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为0.01～2.5V。

[0037] 实施例五

[0038] 将二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料、导电剂科琴黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1混合，研磨均匀后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，均匀涂布在铜箔上。100℃真空干燥10h后，用切片机将其裁剪成直径10mm的电极片备用。以金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L KPF6/EC/DEC为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置12h，用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为0.8～3.0V。

[0039] 实施例六

[0040] 将二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料、导电剂科琴黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1混合，研磨均匀后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成浆料，均匀涂布在铜箔上。100℃真空干燥10h后，用切片机将其裁剪成直径10mm的电极片备用。以金属钾片为对电极，玻璃纤维为隔膜，1mol/L KCF3SO3/DGM为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置12h，用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为0.8～3.0V。

[0041] 图8为所制备二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合材料作为钾离子电池负极材料时，采用不同电解液组装的钾离子电池在50mA/g的循环性能图。由图可知，当采用1mol/L KPF6/EC/DEC为电解液时，起始比容量虽高达374mAh/g，但衰减十分快，循环200圈后比容量为52.4mAh/g；而采用1mol/L KCF3SO3/DGM为电解液时，首圈放电比容量高达为420mAh/g，循环200周后比容量仍保持有385mAh/g。说明所制备的二硫化铁纳米颗粒修饰的三维多孔氮掺杂石墨烯复合负极材料和1mol/L KCF3SO3/DGM电解液匹配性更好，因此具有良好的循环稳定性。

[0042] 本发明实施例中公开的与该钾离子电池负极材料相匹配的电解液，包括，碳酸酯基溶剂、醚基溶剂和钾盐；其中溶剂的质量分数为60％～90％，钾盐的质量分数为10％～40％。其中钾盐的物质的量浓度为0.5～2mol/L。其中碳酸酯基电解液中的碳酸酯基溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的任意一种或它们之间的任意组合；醚基溶剂为二甘醇二甲醚(DGM)、乙二醇二甲醚(DME)中的任意一种。钾盐为三氟甲基磺酸钾(KCF3SO3)、六氟磷酸钾(KPF6)、高氯酸钾(KClO4)中的任意一种或任意组合。因此，碳酸酯基溶剂、醚基溶剂和钾盐并不限于实施例中所给出的具体的电解液成分。以上各组分用于本发明技术方案中，可以达到同样的技术效果。因此本发明所提供的实施例，仅仅是用于对本发明所做的进一步说明，以使本领域技术人员能够理解本发明的实施方式和效果，对实施例中所给出的具体组分及原料，并非对本发明保护范围的限制。

[0043] 应当明确，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，按本发明构思所做出的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。