一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法及其电池

摘要

本发明提供一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法及其电池，属于CO2矿化技术领域。所述方法为将阳离子交换膜置于CO2矿化电池容器中，将容器分为阳极区和阴极区，在阳极区加入芒硝和Ca(OH)2的混合溶液作为阳极电解液，阴极区加入碳酸氢钠作为阴极电解液，同时在阴极区加入化合物FMN作为阴极电催化剂，并在阳极电极和阳极电极之间施加直流电源。本发明采用具有PCET反应性质的化合物FMN作为阴极电催化剂，在低电位下形成“H‑有机”中间体取代H2作为循环介质，避免在电极上发生HER和HOR反应的高过电位，从而在大幅提高CO2矿化电池产电性能；同时不再需要贵金属Pt作为催化剂，降低CO2矿化电池的制造成本。

权利要求

1.一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法，其特征在于，所述方法为将阳离子交换膜置于CO2矿化电池容器中，将容器分为阳极区和阴极区，在阳极区加入芒硝和Ca(OH)2的混合溶液作为阳极电解液，阴极区加入碳酸氢钠作为阴极电解液，同时在阴极区加入化合物FMN作为阴极电催化剂，并在阳极电极和阳极电极之间施加直流电源：阴阳电极形成电流通路后，将CO2通入电池的阴极区后电离为H+和HCO3-，FMN在阴极得到两个电子并与电离出的H+结合还原成FMNH2，剩下的HCO3-与从阳极区透过来的Na+结合生成NaHCO3；

+

将阴极区生成的FMNH2循环回阳极区，在阳极区释放出电子被氧化生成FMN并释放出H ，H+进入溶液与阳极电解液中Ca(OH)2电离出的OH-发生中和反应，同时Ca2+与芒硝中的SO42-结合生成CaSO4沉淀。

2.如权利要求1所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法，其特征在于，所述阳极区还可以加入FMN的还原态物质FMNH2作为阳极电催化剂。

3.如权利要求1所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法，其特征在于，所述矿化电池容器中反应的温度为为25～100℃。

4.如权利要求1所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法，其特征在于，所述芒硝的浓度为0.1～2mol/L，所述阳极电解液中Ca(OH)2固体的加入量为0.1～100g/L，所述FMN浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。

5.如权利要求1所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法，其特征在于，所述阴极区生成的FMNH2通过离子液体甲基咪唑六氟化磷、三辛基氧化膦进行“萃取-反萃”或者通过透析膜、纳滤膜截留处理后添加至阳极区。

6.如权利要求1所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法，其特征在于，所述阴极区产生的碳酸氢钠移出经蒸发、烘干可得到碳酸钠固体；所述阳极区产生的含有CaSO4沉淀的固体经过滤后作为水泥生产的原料。

7.如权利要求1所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法，其特征在于，所述阴阳电极为碳材料电极。

8.如权利要求7所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法，其特征在于，所述碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸、碳布中的一种。

9.如权利要求1所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法，其特征在于，阳极区、阴极区的溶液采用相应的溶液储罐储存，并通过循环泵使溶液在阳极区、阴极区与对应的储罐之间循环。

10.一种利用权利要求1至9任一项所述方法的CO2矿化电池,其特征在于，所述电池包括CO2矿化电池的壳体容器和将所述容器分隔为阳极区和阴极区的阳离子交换膜，阳极区加入芒硝和Ca(OH)2的混合溶液作为阳极电解液，阴极区加入碳酸氢钠作为阴极电解液，同时在阴极区加入化合物FMN作为阴极电催化剂，阳极区加入FMNH2作为阳极电催化剂，连接阴阳电极形成电流通路后，在阴极区通入CO2。

说明书

一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法及其电池

技术领域

[0001] 本发明属于CO2矿化技术领域，具体为一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法及其电池。

背景技术

[0002] CO2大量排放引起的“温室效应”问题得到了广泛的关注，控制化石燃料燃烧过程排放烟气中的CO2被认为是短期内最有效的减排途径。目前减排CO2的人为技术手段中，CCS将CO2进行捕集后直接封存(如：地质封存、海洋封存和矿化封存)，是一种纯粹的环保行动，其具有CO2处理容量大的优点，但是存在泄漏和诱发地质灾害等潜在危害。

[0003] CCU是将CO2捕集后再利用，CO2是一种相对稳定的化合物，将CO2转变为有用的碳氢化合物的途径所得到的产品比CO2热力学能位更高的化合物，从热力学理论来讲，只能增加过程中的能量输入，很难实现CO2的净减排，因此目前来说采用将 CO2转变为有机物的方法来大规模处理CO2的难度很大。然而将CO2转变为无机碳酸盐的过程在热力学上是唯一知晓的能位降低的CO2利用途径，因此CO2矿化利用的方法可在低能耗甚至能量输出的情况下产出碳酸盐。

[0004] 如何在矿化利用CO2的同时，获取这部分能量是世界性的难题。在之前的研究中，发明人终于找到了攻克这一难题的方法并开发了矿化CO2制取碳酸氢钠或碳酸钠对外输出电能的方法(专利CN201410319920.X)，全球首次实现了将CO2矿化过程中的化学能直接转变为电能，该方法实现了一种能量输出的CO2减排利用新途径并开发了具有自主知识产权的CO2矿化电池。CO2矿化电池的基本原理是：以H2作为反应的诱导介质，在气体扩散电极和析氢电极的催化作用下，以H2的氧化反应(H2→2H++ 2e-)取代了传统电解方法中H2O的氧化反应(2H2O→O2+4H++4e-)，从而在低能耗下将H2O转变为H+和OH-。当在阴极区通入酸性CO2并在阳极区加入碱性固废后，阴阳两极制碱的pH差形成了CO2矿化电池的电动势。反应开始后，酸性的CO2与阴极析氢反应(HER)后生成的OH-反应，碱性固废中的OH-与阳极氢氧化反应(HOR) 后生成的H+反应，同时离子在阴、阳极之间定向流动产生电流。

[0005] 为了进一步提高CO2矿化电池的性能，在进一步的研究方案中，本发明人采用芒硝和碳酸氢钠作为浸取剂，促进碱性矿物中氢氧化钙的水解，提高阳极液的pH值，从而增大CO2矿化电池的理论电势。同时由于Ca2+与SO42-或CO32-发生沉淀反应，所以省去了电池中为了阻止Ca2+透过而不得不设置的阴离子交换膜，缩短了离子定向流动的距离，从而进一步提高了产电性能(专利2017106379922)。

[0006] CO2矿化电池采用H2/H+的氧化还原反应实现了电池内部的电流导通，然后众所周知，析氢反应的第一步是形成“H-金属”中间体，称为Volmer反应。Volmer反应被认为是H2析出的限速步骤，需要高的过电位和贵金属作为催化剂。由于HER和 HOR具有较高的过电位，因此，我们认为降低电极反应的过电位具有进一步提高CO2矿化电池产电功率的可能性。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种新的CO2矿化发电方法和原理，利用具有质子耦合电子转移(PCET)化合物核黄素(FMN)的氧化还原反应取代电极上HER和HOR反应以及H2的循环过程，从而进一步提高CO2矿化电池的产电性能，降低CO2矿化电池的制造成本。

[0008] 本发明目的通过以下技术方案来实现：

[0009] 一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法，所述方法为将阳离子交换膜置于CO2矿化电池容器中，将容器分为阳极区和阴极区，在阳极区加入芒硝和Ca(OH)2的混合溶液作为阳极电解液，阴极区加入碳酸氢钠作为阴极电解液，同时在阴极区加入化合物FMN作为阴极电催化剂，并在阳极电极和阳极电极之间施加直流电源：

[0010] 阴阳电极形成电流通路后，将CO2通入电池的阴极区后电离为H+和HCO3-，FMN 在阴极得到两个电子并与电离出的H+结合还原成FMNH2，剩下的HCO3-与从阳极区透过来的Na+结合生成NaHCO3；

[0011] 将阴极区生成的FMNH2循环回阳极区，在阳极区释放出电子被氧化生成FMN 并释放出H+，H+进入溶液与阳极电解液中Ca(OH)2电离出的OH-发生中和反应，同时Ca2+与芒硝中的SO42-结合生成CaSO4沉淀。

[0012] 作为本发明所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法的一个具体实施例，所述阳极区还可以加入FMN的还原态物质FMNH2作为阳极电催化剂。

[0013] 作为本发明所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法的一个具体实施例，所述矿化电池容器中反应的温度为为25～100℃。

[0014] 作为本发明所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法的一个具体实施例，所述芒硝的浓度为0.1～2mol/L，所述阳极电解液中Ca(OH)2固体的加入量为0.1～100g/L，所述FMN浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。

[0015] 作为本发明所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法的一个具体实施例，所述阴极区生成的FMNH2通过离子液体甲基咪唑六氟化磷、三辛基氧化膦进行“萃取-反萃”或者通过透析膜、纳滤膜截留处理后添加至阳极区。

[0016] 作为本发明所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法的一个具体实施例，所述阴极区产生的碳酸氢钠移出经蒸发、烘干可得到碳酸钠固体；所述阳极区产生的含有CaSO4沉淀的固体经过滤后作为水泥生产的原料。

[0017] 作为本发明所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法的一个具体实施例，所述阴阳电极为碳材料电极或由碳材料制备的多孔电极、三维结构电极。

[0018] 作为本发明所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法的一个具体实施例，所述碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸、碳布中的一种。

[0019] 作为本发明所述一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法的一个具体实施例，阳极区、阴极区的溶液采用相应的溶液储罐储存，并通过循环泵使溶液在阳极区、阴极区与对应的储罐之间循环。

[0020] 本申请发明人基于上述核黄素能增强CO2矿化电池产电性能的方法，还提供一种 CO2矿化电池，所述电池包括CO2矿化电池的壳体容器和将所述容器分隔为阳极区和阴极区的阳离子交换膜，阳极区加入芒硝和Ca(OH)2的混合溶液作为阳极电解液，阴极区加入碳酸氢钠作为阴极电解液，同时在阴极区加入化合物FMN作为阴极电催化剂，阳极区加入FMNH2作为阳极电催化剂，连接阴阳电极形成电流通路后，在阴极区通入CO2。

[0021] 本发明所提供的CO2矿化电池中，所述芒硝、含有Ca(OH)2的混合溶液、碳酸氢钠、化合物FMN、FMNH2、阴极电极、阳极电极等均如本说明书以上内容所述。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0023] 本发明提供一种利用芒硝作为反应原料，利用具有PCET的物质FMN作为催化介质，形成利用PCET反应增强CO2矿化电池产电性能的全新化学原理及方法。

[0024] 本发明采用具有PCET反应性质的化合物FMN作为阴极电解液，在低电位下形成“H-有机”中间体取代H2作为循环介质，避免在电极上发生HER和HOR反应的高过电位，从而大幅提高CO2矿化电池产电性能；同时不再需要贵金属Pt作为催化剂，降低CO2矿化电池的制造成本。

附图说明

[0025] 图1为FMN和KHCO3的混合溶液在扫速为25mV/S下测试FMN的循环伏安曲线。

[0026] 图2为不同pH值下FMN的循环伏安图。

[0027] 图3为FMN/FMNH2氧化还原电位与pH值的关系。

[0028] 图4为FMN在不同转速下的UI曲线。

[0029] 图5为阴极峰值电流(IC)与扫描速率的平方根(v1/2)之间的关系。

[0030] 图6为利用FMN的PCET反应增强CO2矿化电池产电性能的方法的原理图。

[0031] 图7为示例1中温度为25℃下，设置电流从0mA以2mA/s的速率上升至最大输出电流测得的电池伏安特性曲线。

[0032] 图8为示例1中第四代CO2矿化电池与第一代、第二代、第三代CO2矿化电池产电性能对比图。

[0033] 图9为Ca(OH)2分别加入氯化钠溶液(2M)和芒硝溶液(1M)后的pH值变化。

[0034] 图10为Ca(OH)2与芒硝溶液的固液比对电石渣转化率的影响。

[0035] 图11为电石渣在矿化产电前后的XRD分析结果。

具体实施方式

[0036] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0037] 本发明提供一种利用芒硝作为反应原料，利用具有PCET的物质FMN作为催化介质，形成利用PCET反应增强CO2矿化电池产电性能的全新化学原理及方法。

[0038] 具体地，由于芒硝Na2SO4是一种储量丰富的天然矿物，然而，芒硝的利用却十分有限，因此，采用芒硝作为Na+来源参与到CO2矿化发电的反应不仅可以提高CO2矿化发电的性能，同时还能实现芒硝的经济利用制取纯碱(反应1)，使得CO2矿化发电技术变得更具吸引力。

[0039] Na2SO4+Ca(OH)2+2CO2→2NaHCO3+CaSO4ΔG＝-66.91kJmol  (1)

[0040] 维生素B2又称为核黄素，而FMN是核黄素的活性形式，广泛分布于生物界中，对生物氧化过程的电子传递起着重要作用，是一种便宜、无毒的生物制剂。本申请首次将该具有生物电化学特性的物质用于CO2矿化电池中，利用该物质特有的“质子耦合电子转移反应(Proton-Coupled Electron Transfer，PCET)”取代了H2的循环和贵金属Pt的催化作用，并进一步增强了CO2矿化电池的产电性能。

[0041] 维生素B2的衍生物核黄素单核苷酸(FMN)是一种可以在碱性溶液中发生PCET 反应的物质，在使用碳材料作为电极时，FMN的还原速率很快。FMN和FMNH2之间的交换是典型的质子耦合电子转移(PCET)反应(等式2)。当FMN还原到FMNH2时，碳电极中消耗了两个质子和两个电子；当FMNH2被氧化成FMN时，会产生两个质子和两个电子。

[0042] FMN+2e-+2H+＝FMNH2  (2)

[0043] 为了验证FMN是否能应用到CO2矿化电池发电过程，起到催化介质的作用，发明人做了以下验证工作：

[0044] 1、FMN的热力学性能测试：

[0045] 发明人研究了采用FMN及其还原态物质的氧化还原反应取代电极上HER和 HOR反应和H2的循环过程。首先，将含有1mM的FMN和1M的KHCO3的混合溶液加入电解池中，在扫速为25mV/S下测试FMN的循环伏安曲线，结果如图1所示，证明了FMN在弱碱性溶液中能快速的进行“氧化—还原”的可逆反应。

[0046] 根据电化学原理，伏安峰电位强烈依赖于pH，图2中显示了不同pH值下FMN 的循环伏安图。氧化和还原峰值电位通过增加溶液的pH值而转向更负的值。

[0047] 通过不同pH值下的CV曲线，我们可以得出FMN/FMNH2氧化还原电位与pH 值的关系，如图3所示。在pH为9～14的范围内，电位与pH值的变化呈现一个斜率为51.6mV的线性变化关系，表明在这个pH范围内，这个“氧化—还原对”能够经历“双电子—双质子”转移过程(反应2)。而这样的pH变化范围恰好适合于CO2矿化发电所需的pH变化范围。

[0048] 2、FMN的还原动力学常数测试：

[0049] FMN的水溶液是一种高效的PCET试剂，通过旋转圆盘电极测试了该物质的还原速率常数，FMN在不同转速下的UI曲线如图4所示。结果表明：随着旋转速率的提高，溶液扩散的影响逐渐降低，FMN的还原速率越快。因此，利用FMN作为PCET 反应的介质增强CO2矿化电池的产电性能使具有理论可行性的选择。

[0050] 阴极峰值电流(IC)与扫描速率的平方根(v1/2)之间的关系如图5所示，从图5 中可以看出，在较高扫描速率下，IC与v1/2成线性比例关系，同样表明发生了准可逆的还原反应。

[0051] 旋转圆盘电极的测试结果表明，FMN的还原动力学常数高达k0＝4.1*10-3cm-1。因此，理论上具有较快的电极反应速率，能大幅提高CO2矿化发电的性能。

[0052] CO2矿化电池是基于逆向膜电解技术开发的CO2减排新技术，基于FMN/FMNH2氧化还原对具有良好的电化学性能，本申请通过利用FMN具有的PCET反应取代HER 和HOR反应，从而降低电极反应的过电位，提高CO2矿化电池的产电性能。在验证了具有PCET的化合物FMN可以用于CO2矿化电池发电过程，起到催化介质的作用，发明人提成了一种利用FMN的PCET反应增强CO2矿化电池产电性能的方法，具体实现方式如下：

[0053] 一种利用核黄素增强CO2矿化电池产电性能的方法，所述方法为将阳离子交换膜置于CO2矿化电池容器中，将容器分为阳极区和阴极区，在阳极区加入芒硝和Ca(OH)2的混合溶液作为阳极电解液，阴极区加入碳酸氢钠作为阴极电解液，同时在阴极区加入化合物FMN作为阴极电催化剂，并在阳极电极和阳极电极之间施加直流电源：

[0054] 阴阳电极形成电流通路后，将CO2通入电池的阴极区后电离为H+和HCO3-，FMN 在阴极得到两个电子并与电离出的H+结合还原成FMNH2，剩下的HCO3-与从阳极区透过来的Na+结合生成NaHCO3；

[0055] 将阴极区生成的FMNH2循环回阳极区，在阳极区释放出电子被氧化生成FMN 并释放出H+，H+进入溶液与阳极电解液中Ca(OH)2电离出的OH-发生中和反应，同时Ca2+与芒硝中的SO42-结合生成CaSO4沉淀。

[0056] 本发明利用FMN的PCET反应增强CO2矿化电池产电性能的方法的原理及化学反应过程如图6所示，附图6中的M和下述反应式中的M表述FMN，方程式如下：

[0057]

[0058] 阴极：CO2+H2O＝H2CO3＝HCO3-+H+

[0059] M+2e-+H+＝MH2

[0060] Na++HCO3-＝NaHCO3↓

[0061] 阳极：MH2-2e-＝M+2H+

[0062] OH-+H+＝H2O

[0063] Ca2++SO42-＝CaSO4↓

[0064] 本发明采用芒硝和Ca(OH)2的混合溶液作为阳极电解液，将Ca(OH)2固体添加至 Na2SO4溶液中，并通过搅拌加快Ca(OH)2+Na2SO4＝2NaOH+CaSO4的反应，从而提高阳极液的pH值，使阳极液变为具有较高碱度的溶液。

[0065] 进一步，所述阳极区还可以加入FMN的还原态物质FMNH2作为阳极电催化剂。

[0066] 进一步，所述矿化电池容器中反应的温度为为25～100℃。更进一步优选为30～ 80℃或40～60℃。

[0067] 进一步，所述芒硝的浓度为0.1～2mol/L，所述阳极电解液中Ca(OH)2固体的加入量为0.1～100g/L，所述FMN浓度为0.001mol/L～0.1mol/L。

[0068] 进一步，所述阴极区生成的FMNH2通过离子液体甲基咪唑六氟化磷、三辛基氧化膦进行“萃取-反萃”或者通过透析膜、纳滤膜截留处理后添加至阳极区。

[0069] 进一步，所述阴极区产生的碳酸氢钠移出经蒸发、烘干可得到碳酸钠固体；所述阳极区产生的含有CaSO4沉淀的固体经过滤后作为水泥生产的原料。

[0070] 进一步，所述阴阳电极为碳材料电极或由碳材料制备的多孔电极、三维结构电极。更进一步，所述碳材料电极为石墨毡、碳毡、碳纸、碳布中的一种。这是因为本发明采用具有PCET反应性质的化合物FMN作为阴极电解液，在低电位下形成“H-有机”中间体取代H2作为循环介质，避免在电极上发生HER和HOR反应的高过电位，不再需要贵金属Pt作为催化剂，采用碳材料即可实现，有效降低CO2矿化电池的制造成本。目前，燃料电池领域氢气扩散电极的Pt担载量为10g-Pt/m2，催化剂材料成本约为10000元/m2。而1kg核黄素的售价在200～400元，具有转移电子能力5.3mol，完全能满足1平米电极上的反应。因此，催化体系的改进将可能节省上万元每平米的电池制造成本，进一步推进了CO2矿化电池大规模应用的可行性。

[0071] 进一步，阳极区、阴极区的溶液采用相应的溶液储罐储存，并通过循环泵使溶液在阳极区、阴极区与对应的储罐之间循环。

[0072] 本申请发明人基于上述核黄素能增强CO2矿化电池产电性能的方法，还提供一种 CO2矿化电池，所述电池包括CO2矿化电池的壳体容器和将所述容器分隔为阳极区和阴极区的阳离子交换膜，阳极区加入芒硝和Ca(OH)2的混合溶液作为阳极电解液，阴极区加入碳酸氢钠作为阴极电解液，同时在阴极区加入化合物FMN作为阴极电催化剂，阳极区加入FMNH2作为阳极电催化剂，连接阴阳电极形成电流通路后，在阴极区通入CO2。

[0073] 本发明所提供的CO2矿化电池中，所述芒硝、含有Ca(OH)2的混合溶液、碳酸氢钠、化合物FMN、FMNH2、阴极电极、阳极电极等均如本说明书以上内容所述。

[0074] 下面结合具体示例对本发明一种利用核黄素能增强CO2矿化电池产电性能的方法及其电池进行进一步说明。

[0075] 示例1

[0076] 本示例CO2矿化发电的原理及反应过程如图6所示。

[0077] 在作为CO2矿化电池的壳体容器中，由只允许阳离子透过，而能阻止阴离子透过的阳离子交换膜分隔为阳极区和阴极区两个区域。采用石墨毡作为阴阳极电极，并在阴阳电极之间施加直流电源。

[0078] 配制50mL的Na2SO4浓度为1mol/L芒硝溶液，然后逐步向溶液中加入2g电石渣形成悬浊液，并在300rpm的转速下搅拌20min后作为阳极液泵入CO2矿化电池的阳极区，同时以20ml/min的速率在芒硝溶液储罐和阳极区之间循环。50ml的饱和碳酸氢钠溶液同样以
20ml/min的速率循环泵入CO2矿化电池的阴极区，并向阴极区加入浓度为0.05mol/L的化合物FMN作为阴极电催化剂，在阳极区加入0.05mol/L的 FMN还原态物质FMNH2作为阳极电催化剂，同时CO2以20ml/min的速率鼓入阴极区。在阴极电极和阳极电极之间连接一台电源负载(Itech IT8511)，输出功率通过控制电源负载的电阻值进行调节。

[0079] 在温度为25℃下，设置电流从0mA以2mA/s的速率上升至最大输出电流，此时测得的电池伏安特性曲线如图7所示，其中A表示功率密度随电流变化曲线，B表示电压随电流变化曲线。图7表明：与同样采用Na2SO4作为介质的第二代CO2矿化电池相比，本发明的第四代CO2矿化电池与第二代CO2矿化电池同样具有0.552V开路电压的情况下，最高输出电流从236A/m2提高到662A/m2(图B)，最大功率密度 35.5W/m2提升至116.9W/m2(图A)。

[0080] 与本发明人之前依此开发的第一代CO2矿化电池(专利CN201410319920.X，矿化CO2制取碳酸氢钠或碳酸钠对外输出电能的方法)、第二代CO2矿化电池和第三代 CO2矿化电池(专利2017106379922，用碳酸氢钠作碱性浸取剂的CO2矿化发电方法) 相比，产电性能进一步大幅提升。本实施例第四代CO2矿化电池与第一代、第二代、第三代CO2矿化电池产电性能对比如图8所示。从图8中可以看出，与同样采用Na2SO4作为介质的第二代CO2矿化电池相比，产电性能大幅提升230％，与第三代CO2矿化电池相比性能也大幅提升81％。

[0081] 其中，图7和图8中的CMC表示CO2矿化电池。

[0082] 同时，本发明所开发的第四代CO2矿化电池不需要贵金属Pt，因此具有更低的电解槽制造成本。本发明专利技术具有更高的产电性能及更低的制造成本，将大大提高 CO2矿化电池工业应用的可行性，是真正有望解决能源和环境矛盾的新型技术。

[0083] 示例2

[0084] 本示例CO2矿化发电的原理及反应过程如图6所示。

[0085] 在作为CO2矿化电池的壳体容器中，由只允许阳离子透过，而能阻止阴离子透过的阳离子交换膜分隔为阳极区和阴极区两个区域。采用碳布作为阴阳极电极，并在阴阳电极之间施加直流电源。

[0086] 配制300mL的Na2SO4浓度为1.2mol/L芒硝溶液，然后逐步向溶液中加入10g 电石渣形成悬浊液，并在300rpm的转速下搅拌30min后，将过滤得到的碱性澄清液体作为阳极液泵入CO2矿化电池的阳极区，同时以50ml/min的速率在芒硝溶液储罐和阳极区之间循环。50ml的饱和碳酸氢钠溶液以20ml/min的速率循环泵入CO2矿化电池的阴极区，并向阴极区加入浓度为0.01mol/L的FMN作为阴极电催化剂，在阳极区加入0.01mol/L的FMN还原态物质FMNH2作为阳极电催化剂，同时CO2以20 ml/min的速率鼓入阴极区。在阴极电极和阳极电极之间连接一台电源负载(Itech IT8511)，输出功率通过控制电源负载的电阻值进行调节。

[0087] 在温度为25℃、45℃和65℃下，设置电流从0mA以2mA/s的速率上升至最大输出电流，结果表明：升温后CO2矿化电池的开路电压稳定在0.552V的情况下，最大功率密度进一步从25℃时的93W/m2提升至了45℃时的112W/m2，而65℃时的功率密度进一步提升至了128W/m2。本实施例证明了采用FMN的第四代CO2矿化电池时，在一定温度范围内，最大功率密度会随着温度的升高而增大。

[0088] 示例3

[0089] 本示例CO2矿化发电的原理及反应过程如图6所示。

[0090] 在作为CO2矿化电池的壳体容器中，由只允许阳离子透过，而能阻止阴离子透过的阳离子交换膜分隔为阳极区和阴极区两个区域。采用碳纸作为阴阳极电极，并在阴阳电极之间施加直流电源。

[0091] 配制200mL的Na2SO4浓度为1mol/L芒硝溶液，然后逐步向溶液中加入10g电石渣形成悬浊液，并在300rpm的转速下搅拌30min后，将过滤得到的碱性澄清液体作为阳极液泵入CO2矿化电池的阳极区，同时以10ml/min的速率在芒硝溶液储罐和阳极区之间循环。50ml的饱和碳酸氢钠溶液以10ml/min的速率循环泵入CO2矿化电池的阴极区，并分别向阴极区加入FMN作为阴极电催化剂，向阳极区加入FMN还原态物质FMNH2作为阳极电催化剂，同时CO2以20ml/min的速率鼓入阴极区。在阴极电极和阳极电极之间连接一台电源负载(Itech IT8511)，输出功率通过控制电源负载的电阻值进行调节。

[0092] 本实施例对比了加入的FMN和FMNH2浓度对CO2矿化发电性能的影响，当FMN 和2
FMNH2浓度均为0.001mol/L时，CO2矿化电池的开路电压为0.552V，最大功率密度为63W/m ；
而当FMN和FMNH2浓度均为0.01mol/L时，最大开路电压仍为0.552V，但是功率密度提升至了
102W/m2。本实施例证实了过多减少添加的电催化剂用量时，电池的性能将会随之而显著下降。

[0093] 阳极液原料及固液比的选择

[0094] 图9显示了在氯化钠溶液(2M)和芒硝溶液(1M)中分别加入0.5g Ca(OH)2后，溶液pH值变化的变化趋势(采用pH计测定)。从图中可以看出，当加入电石渣后，两种溶液的pH值都能在很短的时间内迅速上升并趋于稳定。加入Ca(OH)2后，芒硝溶液的碱性明显高于氯化钠溶液。这主要是由于芒硝中的硫酸根的与电石渣中的氢氧化钙反应，生成氢氧根所导致的。所以，本申请以芒硝作为阳极液原料对Ca(OH)2进行溶解。

[0095]

[0096] 图10显示了Ca(OH)2与芒硝溶液的固液比对Ca(OH)2转化率及其最终pH值的影响(最终的pH值由溶液中的氢氧根浓度确定)。当溶液中Ca(OH)2含量为2g/L时， Ca(OH)2的转化率为85.9％，其最终pH值为12.64，而当含量达到10g/L时，下降至56.5％，而pH值仅上升至13.15。这说明，采用Ca(OH)2作为原料，当溶液中的Ca(OH)2与芒硝溶液的液固比达到8g/L时，反应已经趋于平衡，继续添加Ca(OH)2难以明显提高溶液的碱性。需要说明的是，这里所说的转化率仅为利用硫酸钠溶液与Ca(OH)2进行一次反应的转化率，当碱性溶液用于产电后，其pH值降低，补充硫酸钠后，又可以用于与Ca(OH)2反应，研究结果表明，Ca(OH)2的最终转化率将大于90％。

[0097] 矿化产电前后的电石渣进行晶体成分分析如图11所示。从图中可以看出，反应前，Ca(OH)2中具有明显的Ca(OH)2的衍射峰，而反应后，出现了明显的石膏的衍射峰，进一步证实了在矿化过程中，氢氧化钙在芒硝溶液的协同作用下，转化为了石膏，提高了Ca(OH)2矿化CO2产电效果。

[0098] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。