一种水性环氧混凝土修补界面剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种水性环氧混凝土修补界面剂及其制备方法，该界面剂包括A组分和B组分，A组分按质量百分比包括纳米二氧化硅乳液5％～30％、硅烷偶联剂50％～65％、水性环氧树脂5％～45％；B组分按质量百分比包括柔性聚醚胺30％～50％、二乙基甲苯二胺50％～70％。其制备方法如下：1)按比例将纳米二氧化硅乳液、硅烷偶联剂、水性环氧树脂混合得A组分；2)按比例将柔性聚醚胺、二乙基甲苯二胺混合得B组分；3)将A组分和B组分混合后得所述界面剂。该修补界面剂应用在旧混凝土表面形成极易脱醇的偶联界面组分，将相对易溶解的水化产物转化成更为稳定的凝胶态，提高修补界面的粘合效果，产品稳定性好，且施工简便。

权利要求

1.一种水性环氧混凝土修补界面剂，其特征在于：该界面剂按质量比1:0.5～1:1.4包括A组分和B组分，其中：A组分按照质量百分比包括如下组分：

纳米二氧化硅乳液           5％～30％；

硅烷偶联剂                 50％～65％；

水性环氧树脂               5％～45％；

B组分按照质量百分比包括如下组分：

柔性聚醚胺D400              30％～50％；

二乙基甲苯二胺              50％～70％；

其中纳米二氧化硅乳液为水热法处理的纳米二氧化硅乳液，乳液中纳米二氧化硅的质量分数为5％～10％，且纳米二氧化硅的粒径小于200nm；

纳米二氧化硅乳液中，纳米二氧化硅原料为以无定型相二氧化硅为主要相的粉末材料，其纯度高于80wt.％；

所述的硅烷偶联剂为含有环氧官能团的硅烷偶联剂。

2.如权利要求1所述的一种水性环氧混凝土修补界面剂，其特征在于：所述的无定型相二氧化硅为主要相的粉末材料是指气相二氧化硅、超细硅灰、硅溶胶、粉磨粉煤灰、超细矿渣或白炭黑中的一种或者多种的混合物。

3.如权利要求1所述的一种水性环氧混凝土修补界面剂，其特征在于：所述的硅烷偶联剂具体为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、

2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或者多种的混合物。

4.如权利要求1所述的一种水性环氧混凝土修补界面剂，其特征在于：所述的水性环氧树脂为可溶于水的环氧树脂，具体为阴离子型水性环氧树脂、阳离子型水性环氧树脂或者非离子水性型环氧树脂中的一种或几种的混合物。

5.一种如权利要求1所述的水性环氧混凝土修补界面剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括一下步骤：

1)制备A组分：按照比例将纳米二氧化硅乳液、硅烷偶联剂、水性环氧树脂混合，搅拌均匀得到A组分；

2)制备B组分：按比例将柔性聚醚胺D400、二乙基甲苯二胺混合，并搅拌均匀得到B组分；

3)将A组分和B组分混合搅拌均匀后得到所述的水性环氧混凝土修补界面剂；

其中纳米二氧化硅乳液的制备方式是将水和纳米二氧化硅原料按比例置于在密闭容器中，在80～100℃温度下，以搅拌频率20～200rpm搅拌5小时以上。

6.如权利要求5所述的一种水性环氧混凝土修补界面剂的制备方法，其特征在于：步骤

1)所述的搅拌均匀得到A组分是指在搅拌速率为20～200rpm的条件下，搅拌24小时以上；步骤2)所述搅拌均匀得到B组分是指在搅拌速率为20～200rpm的条件下，搅拌2小时以上；步骤3)所述将A组分和B组分混合搅拌均匀是指在搅拌速率为20～200rpm的条件下，搅拌2小时以上。

说明书

一种水性环氧混凝土修补界面剂及其制备方法

[0001] 本发明涉及的是一种水性环氧混凝土修补界面剂及其制备方法，属于复合材料用增强剂领域。

背景技术

[0002] 随着服役年龄的延长，混凝土结构因人为和自然环境等因素的作用，出现不可避免的裂缝、剥蚀、表层大面积脱落甚至塌陷等病害，使其安全性和耐久性受到严重侵害，每年给我国带来直接经济损失高达3000亿元/年。面对既有混凝土结构不断劣化的严峻形势，修补加固已成为有效的解决方法。

[0003] 水性环氧树脂是以微粒或液滴形式分散在以水为连续相的分散介质中而配制的稳定分散体系，水性环氧树脂的制备分为外加乳化剂法和环氧树脂自乳化法。将环氧树脂加入一种或多种适当的乳化剂乳化是通常采用的方法，而自乳化法是用环氧树脂同带有表面活性基团的化合物反应，生成带有水溶性表面活性基团的环氧树脂，常采用双酚A型环氧树脂同聚氧化乙烯或聚乙二醇等醚化反应。水性环氧树脂可用水稀释降黏、无毒无污染，被粘接面不需干燥处理，对潮湿表面具有良好的粘接性，且常温固化较快。然而，水性环氧单独使用时水分蒸发较慢，水分的残留常造成成膜时间延长，涂膜起泡或凹陷；混凝土材料具有高强、耐久的优点，但存在抗拉强度低、粘结力和韧性差等缺点，如果二者复合，可充分发挥各自优点弥补不足：水泥水化消耗水分，促进树脂固化并增加树脂的耐久性和耐老化性；树脂可作为连续相填充于混凝土中的缺陷和孔隙，形成交联网络，提高抗拉强度、粘结性和韧性。

[0004] 然而，由于新老混凝土粘接面在较大应力或连续疲劳载荷等作用下，成为应力集中区域而首先破坏，造成修补区域结构承载力下降，表面修补材料大片脱落而修补失效。因此，新旧混凝土的界面粘接问题成为修补领域的主要问题之一。时至今日，最常用的混凝土结构修补加固方法依然是旧混凝土表面凿毛等粗糙化处理后，涂覆环氧界面剂，并覆盖修补基材。由于物理的机械咬合是其粘结强度的主要来源，界面粘结效果并不明显，因此新老混凝土粘结依然困扰国内外学者。若要提高旧混凝土与修补材料的粘结性能，必须在界面区形成更多的化学键才能实现新老材料的高效的粘结。

[0005] 考虑到旧混凝土暴露面化学成分主要为碳酸钙颗粒、C-S-H凝胶、少量氢氧化钙和未水化水泥颗粒等无机组分，物理结构疏松多孔，若要以环氧树脂形成良好的牢固粘接面，从产生化学键的角度，需人为制造一层润湿性良好的有机-无机共价键组分。偶联剂作为可有效在有机-无机界面构建共价键的化学助剂，成为将混凝土粘接由机械结合和静电吸附的弱结合力上升到共价键化学粘接的强结合力的最有效手段。偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅(或钛、铝等)化合物，在它的分子中，同时具有能与无机材料(如玻璃、水泥、金属等)结合的反应性基团和与有机材料(如合成树脂等)结合的反应性基团。

[0006] 目前公认其偶联机理为偶联剂分子与旧混凝土界面的剩余羟基作用，形成共价键，促进粘接强度的增加。然而，偶联剂分子中硅氧烷基团唯有在与粘接面上的剩余羟基在一定条件下形成硅-氧-硅共价键时，才可发挥作用。目前的偶联剂使用方法基本以直接掺加或涂覆为主，偶联剂涂覆于旧混凝土表面，与表面羟基发生水解脱醇所产生的大量甲醇或乙醇等极大地影响粘接面附近水泥水化，削弱粘接效果，这与水泥-环氧耦合作用的初衷相悖。

[0007] 纳米二氧化硅表面具有丰富的硅羟基，可活化周围的水分子簇，促进硅氧烷基团的水解，加速脱醇，提高界面硅-氧-硅共价键合的交联效率；纳米二氧化硅颗粒具有小尺寸效应、成核效应及促进润湿效应，在旧混凝土表面和空隙中构筑一层致密的硅羟基层，最大化界面的孔栓封堵程度，强化物理咬合效果；纳米二氧化硅催化硅烷偶联剂水解，在旧混凝土表面形成极易脱醇的偶联界面组分，在短期内形成硅-氧-硅共价键结构，避免在完成修补后由于偶联剂水解缩合过程中脱醇,阻碍水泥水化而形成脆弱的界面过渡区，提高修补界面的粘合效果；最后，纳米二氧化硅和偶联剂形成的孔栓物在水泥水化过程中可消耗界面上富余的氢氧化钙，诱导C-S-H凝胶在界面和缺陷中生长，将相对易溶解的水化产物转化成更为稳定的凝胶态，促进修补界面的加固和增强。

发明内容

[0008] 技术问题：本发明的目的在于提供一种水性环氧混凝土修补界面剂，利用通过水热处理的纳米二氧化硅、催化硅烷偶联剂水解缩合，形成性能稳定的高效界面剂，该界面剂可在旧混凝土表面形成极易脱醇的偶联界面组分，在短期内形成硅-氧-硅共价键结构，提高修补界面的粘合效果；同时该界面剂在高效促进旧混凝土修补界面上无机-有机材料化学键合的过程中，避免脱醇对水性环氧混凝土中水泥水化的阻碍作用，从而为解决水性环氧混凝土的修补粘接问题提供一种技术途径；同时该修补界面剂性能优异、储存稳定、适应性广，满足市场对混凝土结构修补的需求。

[0009] 本发明的另一目的是提供一种水性环氧混凝土修补界面剂的制备方法，该制备方案成熟、工艺简单，可有效提高水性环氧混凝土修补机械性能和耐久性，符合国家长期的可持续化发展战略。

[0010] 技术方案：本发明提供了一种水性环氧混凝土修补界面剂，该界面剂按质量比1:0.5～1:1.4包括A组分和B组分，其中：

[0011] A组分按照质量百分比包括如下组分：

[0012] 纳米二氧化硅乳液           5％～30％；

[0013] 硅烷偶联剂                 50％～65％；

[0014] 水性环氧树脂               5％～45％；

[0015] B组分按照质量百分比包括如下组分：

[0016] 柔性聚醚胺                 30％～50％；

[0017] 二乙基甲苯二胺             50％～70％。

[0018] 其中：

[0019] 所述的纳米二氧化硅乳液为水热法处理的纳米二氧化硅乳液，乳液中纳米二氧化硅的质量分数为5％～10％，且纳米二氧化硅的粒径小于200nm。

[0020] 所述的纳米二氧化硅乳液中，纳米二氧化硅原料为以无定型相二氧化硅为主要相的粉末材料，其纯度高于80wt.％。

[0021] 所述的无定型相二氧化硅为主要相的粉末材料是指气相二氧化硅、超细硅灰、硅溶胶、粉磨粉煤灰、超细矿渣或白炭黑中的一种或者多种的混合物。

[0022] 所述的硅烷偶联剂为含有环氧官能团的硅烷偶联剂。

[0023] 所述的硅烷偶联剂具体为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷或2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或者多种的混合物。

[0024] 所述的水性环氧树脂为可溶于水的环氧树脂，具体为阴离子型水性环氧树脂、阳离子型水性环氧树脂或者非离子型水性环氧树脂中的一种或几种的混合物。

[0025] 本发明还提供了一种水性环氧混凝土修补界面剂的制备方法，该制备方法包括一下步骤：

[0026] 1)制备A组分：按照比例将纳米二氧化硅乳液、硅烷偶联剂、水性环氧树脂混合，搅拌均匀得到A组分；

[0027] 2)制备B组分：按比例将柔性聚醚胺、二乙基甲苯二胺混合，并搅拌均匀得到B组分；

[0028] 3)将A组分和B组分混合搅拌均匀后得到所述的水性环氧混凝土修补界面剂。

[0029] 其中：

[0030] 所述的纳米二氧化硅乳液的制备方式是将水和纳米二氧化硅原料按比例置于在密闭容器中，在80～100℃温度下，以搅拌频率20～200rpm搅拌5小时以上。

[0031] 步骤1)所述的搅拌均匀得到A组分是指在搅拌速率为20～200rpm的条件下，搅拌24小时以上；步骤2)所述搅拌均匀得到B组分是指在搅拌速率为20～200rpm的条件下，搅拌
2小时以上；步骤3)将A组分和B组分混合搅拌均匀是指在搅拌速率为20～200rpm的条件下，搅拌2小时以上。

[0032] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：

[0033] 1)本发明提出的水性环氧混凝土修补界面剂可避免硅氧烷水解脱醇对界面附近水泥水化产生阻碍而导致的薄弱层；

[0034] 2)本发明提出的水性环氧混凝土修补界面剂，在旧混凝土表面形成极易脱醇的偶联界面组分，在短期内形成硅-氧-硅共价键结构，提高修补界面的粘合效果，粘结强度高，界面抗拉强度可达3.5MPa，且兼具柔韧性，界面拉拔断裂延伸率可达0.3％；

[0035] 3)本发明提出的水性环氧混凝土修补界面剂可在混凝土修补界面湿润的情况下与水性环氧混凝土形成有效粘结，不影响修补效果；

[0036] 4)本发明提出的水性环氧混凝土修补界面剂中界面上的纳米二氧化硅可与水泥水化相互作用，形成稳定的孔栓物，使界面粘结更为耐久，不易失效；

[0037] 5)本发明提出的水性环氧混凝土修补界面剂性能优异、储存稳定、适应性广，满足市场对混凝土结构修补的需求；

[0038] 6)本发明提出的水性环氧混凝土修补界面剂的制备方法成熟、工艺简单，可有效提高水性环氧混凝土修补机械性能和耐久性，符合国家长期的可持续化发展战略。

附图说明

[0039] 图1为水泥正常水化的电阻率和温度随水化时间变化曲线；

[0040] 图2在有偶联剂存在(10％掺量)时，水泥水化的电阻率和温度随水化时间变化曲线；

[0041] 图3在有本发明界面剂存在(10％掺量)时，水泥水化的电阻率和温度随水化时间变化曲线；

[0042] 图4实施例1中，构件采用本发明界面剂处理旧混凝土表面并用水性环氧混凝土修补后的抗拉强度曲线；

[0043] 图5实施例2中，构件采用本发明界面剂处理旧混凝土表面并用水性环氧混凝土修补后的抗拉强度曲线；

[0044] 图6实施例3中，构件采用本发明界面剂处理旧混凝土表面并用水性环氧混凝土修补后的抗拉强度曲线；

[0045] 图7实施例4中，构件采用本发明界面剂处理旧混凝土表面并用水性环氧混凝土修补后的抗拉强度曲线；

[0046] 图8采用本发明界面剂处理旧混凝土表面形成的孔栓物扫描电镜照片。

具体实施方式

[0047] 本发明提供了一种水性环氧混凝土修补界面剂，根据材料学表面化学和有机化学原理，利用通过水热处理的纳米二氧化硅、催化硅烷偶联剂水解缩合，形成性能稳定的高效界面剂；纳米二氧化硅表面具有丰富的硅羟基，经过水热处理后可活化周围的水分子簇，促进硅氧烷基团的水解、加速脱醇，减弱对水泥水化影响，提高界面硅-氧-硅共价键合的交联效率。

[0048] 该修补界面剂在高效促进旧混凝土修补界面上无机-有机材料化学键合的同时，避免脱醇对水性环氧混凝土中水泥水化的阻碍作用。该修补界面剂可在旧混凝土表面形成极易脱醇的偶联界面组分，在短期内形成硅-氧-硅共价键结构，提高修补界面的粘合效果，从而为解决水性环氧混凝土的修补粘接问题提供一种技术途径，满足市场对混凝土结构修补的需求。

[0049] 本发明的还提供了一种水性环氧混凝土修补界面剂的制备方法，该制备方案成熟、工艺简单，可有效提高水性环氧混凝土修补机械性能和耐久性，符合国家长期的可持续化发展战略。

[0050] 下面结合实施例对本发明作进一步说明：

[0051] 实施例1

[0052] 为说明本产品跟市售硅烷偶联剂对水泥水化的不同影响，采用P.II52.5硅酸盐水泥，与蒸馏水按质量比1比5混合，测定正常水泥水化过程中的水化放热过程和电导率变化，结果如图1所示。其中，第一个水化放热峰(0～1500分钟)为水泥溶解放热，电导率迅速升高；第二个水化放热峰(1500～3000分钟)为水泥固化放热，由于溶液中离子弄下下降而电导率随之下降。

[0053] 将同样配比的水泥浆体拌和后立即加入10％质量百分比的硅烷偶联剂，采用同制度下测试，结果如图2所示。可见第一个水化放热峰明显减小，且第二个放热峰几乎消失；电导率缓慢上升，未见下降趋势。由此可论证偶联剂的水解脱醇对于水泥水化凝固有严重阻碍现象。

[0054] 将同样配比水泥浆体拌和后立即加入10％质量百分比的本发明制备的界面剂(图3所示)，可见在前2000分钟，水泥水化过程已基本完成，且相对于对照组(水泥浆体)，水化过程相对提前。

[0055] 结合本发明提供以下实施例：

[0056] 实施例1：

[0057] 一种水性环氧混凝土修补界面剂，该界面剂按质量比1:0.5包括A组分和B组分，其中：

[0058] A组分按照质量百分比包括如下组分：

[0059] 纳米二氧化硅乳液           5％；

[0060] 硅烷偶联剂                 50％；

[0061] 水性环氧树脂               45％；

[0062] B组分按照质量百分比包括如下组分：

[0063] 柔性聚醚胺                 30％；

[0064] 二乙基甲苯二胺             70％。

[0065] 其制备方法如下：

[0066] 称取气相二氧化硅(纯度高于80wt.％)、蒸馏水置于密闭容器中，在80℃以搅拌频率20rpm搅拌5h均匀混合，制备成质量分数为5％的纳米二氧化硅乳液(纳米二氧化硅的粒径小于200nm)；按质量比5：50：45分别称取纳米二氧化硅乳液、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和阴离子型水性环氧树脂混合于容器，以搅拌频率200rpm搅拌24h制备成A组分；按质量比3:7分别将柔性聚醚胺(D400)和二乙基甲苯二胺混合，以搅拌频率200rpm搅拌2h制备成B组分；使用时将A、B组分按照质量比1:0.5混合，在搅拌频率20rpm的条件下，搅拌
5h得到水性环氧混凝土修补界面剂。

[0067] 将得到的水性环氧混凝土修补界面剂均匀喷洒或涂覆于待修补混凝土(抗折强度13Mpa，抗拉强度3Mpa)表面，通风环境下静置5分钟后覆盖水性环氧混凝土，养护7天后测试试件抗拉强度应力应变曲线如图4所示。

[0068] 实施例2：

[0069] 一种水性环氧混凝土修补界面剂，该界面剂按质量比1:1.4包括A组分和B组分，其中：

[0070] A组分按照质量百分比包括如下组分：

[0071] 纳米二氧化硅乳液             30％；

[0072] 硅烷偶联剂                   65％；

[0073] 水性环氧树脂                 5％；

[0074] B组分按照质量百分比包括如下组分：

[0075] 柔性聚醚胺                  50％；

[0076] 二乙基甲苯二胺              50％。

[0077] 其制备方法如下：

[0078] 称取超细硅灰(纯度高于80wt.％)、蒸馏水置于密闭容器中，在100℃以搅拌频率200rpm搅拌6h均匀混合，制备成质量分数为10％的纳米二氧化硅乳液(纳米二氧化硅的粒径小于200nm)；按质量比5：50：45分别称取超细硅灰乳液、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和阳离子型水性环氧树脂混合于容器，并以搅拌频率20rpm搅拌30h制备成A组分；按质量比1:1分别将柔性聚醚胺(D400)和二乙基甲苯二胺混合，以搅拌频率200rpm搅拌5h，制备成B组分；使用时将A、B组分按照质量比1:4混合，在搅拌频率200rpm的条件下搅拌2h，得到水性环氧混凝土修补界面剂。

[0079] 将得到的水性环氧混凝土修补界面剂均匀喷洒或涂覆于待修补混凝土(抗折强度13Mpa，抗拉强度3Mpa)表面，通风环境下静置5分钟后覆盖水性环氧混凝土，养护7天后测试试件抗拉强度应力应变曲线如图5所示。

[0080] 实施例3：

[0081] 一种水性环氧混凝土修补界面剂，该界面剂按质量比1:1包括A组分和B组分，其中：

[0082] A组分按照质量百分比包括如下组分：

[0083] 纳米二氧化硅乳液           20％；

[0084] 硅烷偶联剂                 60％；

[0085] 水性环氧树脂               20％；

[0086] B组分按照质量百分比包括如下组分：

[0087] 柔性聚醚胺                 40％；

[0088] 二乙基甲苯二胺             60％。

[0089] 其制备方法如下：

[0090] 称取硅溶胶(纯度高于80wt.％)、蒸馏水置于密闭容器中，在90℃以搅拌频率150rpm搅拌7h均匀混合，制备成质量分数为9％的纳米二氧化硅乳液(纳米二氧化硅的粒径小于200nm)；按质量比5：50：45分别称取硅溶胶乳液、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷和非离子型水性环氧树脂混合于容器，，并以搅拌频率100rpm搅拌40h制备成A组分；按质量比3:7分别将柔性聚醚胺(D400)和二乙基甲苯二胺混合，并以搅拌频率20rpm搅拌6h制备成B组分；使用时将A、B组分按照质量比1:1混合，在搅拌频率100rpm的条件下搅拌6h，得到水性环氧混凝土修补界面剂。

[0091] 将得到的水性环氧混凝土修补界面剂均匀喷洒或涂覆于待修补混凝土(抗折强度13Mpa，抗拉强度3Mpa)表面，通风环境下静置5分钟后覆盖水性环氧混凝土，养护7天后测试试件抗拉强度应力应变曲线如图6所示。

[0092] 实施例4：

[0093] 一种水性环氧混凝土修补界面剂，该界面剂按质量比1:1.2包括A组分和B组分，其中：

[0094] A组分按照质量百分比包括如下组分：

[0095] 纳米二氧化硅乳液           10％；

[0096] 硅烷偶联剂                 60％；

[0097] 水性环氧树脂               30％；

[0098] B组分按照质量百分比包括如下组分：

[0099] 柔性聚醚胺                 35％；

[0100] 二乙基甲苯二胺             65％。

[0101] 其制备方法如下：

[0102] 称取超细矿渣(纯度高于80wt.％)、蒸馏水置于密闭容器中，在100℃以搅拌频率80搅拌15h均匀混合，制备成质量分数为7％的纳米二氧化硅乳液(纳米二氧化硅的粒径小于200nm)；按质量比5：50：45分别称取纳米二氧化硅乳液、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和阴离子型水性环氧树脂混合于容器，并以搅拌频率80rpm搅拌35h制备成A组分；
按质量比3:7分别将柔性聚醚胺(D400)和二乙基甲苯二胺混合，并以搅拌频率100rpm搅拌
6h制备成B组分；使用时将A、B组分按照质量比1:1混合，在搅拌频率150rpm的条件下搅拌
6h，得到水性环氧混凝土修补界面剂。

[0103] 将得到的水性环氧混凝土修补界面剂均匀喷洒或涂覆于待修补混凝土(抗折强度13Mpa，抗拉强度3Mpa)表面，通风环境下静置5分钟后覆盖水性环氧混凝土，养护7天后测试试件抗拉强度应力应变曲线如图7所示。

[0104] 通过本发明界面剂处理旧混凝土修补面可在表面形成大量孔栓物，孔栓物形貌图如图8所示。