氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法

摘要

本发明公开了一种氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法，包括：将浓硫酸与稀土精矿高温焙烧形成的稀土焙烧矿与氯化镁回收液混合调浆浸出，浸出结束后，过滤洗涤得到水浸渣与混合浸出液；混合浸出液经过氧化镁或氢氧化镁中和、沉淀除杂，萃取转型后得到氯化稀土溶液和硫酸镁废水；将硫酸镁废水用碱调节pH值后与氯化钙回收液混合，经过沉淀、过滤形成的二水硫酸钙副产品及氯化镁回收液；氯化镁回收液循环浸出稀土焙烧矿，高浓度的氯化镁溶液浓缩结晶，蒸馏水洗涤并回收氯化镁结晶副产品；蒸馏水和氯化镁回收液则继续用于浸出稀土焙烧矿。本发明解决了稀土焙烧矿水浸过程水消耗量大，副产品纯度低，废水浓度低于处理成本高的技术难题。

权利要求

1.一种氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法，包括：

将浓硫酸与稀土精矿高温焙烧形成的稀土焙烧矿与氯化镁回收液混合调浆浸出，浸出温度20-60℃，浸出时间1-3小时；浸出结束后，过滤洗涤得到水浸渣与混合浸出液，混合浸出液为硫酸稀土和氯化镁的混合溶液；混合浸出液经过氧化镁或氢氧化镁中和至pH值4.5～5.4沉淀除杂，萃取转型后得到氯化稀土溶液和硫酸镁废水；

将硫酸镁废水用碱调节pH值至5-10后与氯化钙回收液混合，经过沉淀、过滤形成二水硫酸钙副产品及氯化镁回收液；氯化镁回收液的一部分用于循环浸出稀土焙烧矿，剩余的氯化镁回收液浓缩结晶，蒸馏水洗涤并回收氯化镁结晶副产品；蒸馏水和氯化镁回收液继续用于浸出稀土焙烧矿。

2.如权利要求1所述氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法，其特征在于：稀土焙烧矿与氯化镁回收液的固液重量比为1:3～1:6，氯化镁回收液的浓度为5-150g/L。

3.如权利要求1所述氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法，其特征在于：调节pH值的碱选用：氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或几种。

4.如权利要求1所述氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法，其特征在于：氯化钙回收液为稀土萃取分离产生的氯化钙皂化废水，或者为氯化铵石灰乳化产生的氯化钙废水，其氯化钙的质量百分含量大于等于30％。

5.如权利要求1所述氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法，其特征在于：硫酸镁废水与氯化钙回收液混合，加入量按照硫酸根离子与钙离子摩尔比为1:0.7～1:0.9加入，反应温度为20～60℃。

6.如权利要求1所述氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法，其特征在于：氯化镁回收液中，硫酸根离子的质量百分浓度小于等于15g/L。

7.如权利要求1所述氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法，其特征在于：氯化镁回收液循环浸出稀土焙烧矿中，循环次数小于等于5，循环浸出后高浓度的氯化镁溶液浓度大于150g/L后，进行浓缩结晶。

说明书

氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种湿法冶金技术，具体是，涉及一种氯氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法。

背景技术

[0002] 目前，80％的混合型稀土精矿采用浓硫酸高温焙烧分解工艺处理。工业生产中，1吨稀土品位为50％的稀土精矿与浓硫酸混合后，经过500-600℃高温分解形成1.5吨稀土焙烧矿。焙烧矿再与水按照固液重量比为1:8～1:9调浆浸出得到水浸渣与稀土总量为36g/L左右的浸出液。稀土浸出液经过氧化镁中和除杂、萃取转型后形成氯化稀土溶液和硫酸镁废水。受到硫酸稀土在水溶液中溶解度的限制，水浸过程中水消耗量巨大，同时产出的低浓度硫酸镁废水处理难度大，成本高。

[0003] 为解决焙烧矿水浸中水消耗量大的问题，申请号：201410538625.3，名称为：硫酸焙烧稀土精矿的稀土浸出及进出水的循环利用方法，稀土萃取分离时用钙皂化得到氯化钙废水，并将氯化钙废水与稀土焙烧矿按照固液重量比1:1～7混合浸出，使硫酸稀土转化为硫酸钙废渣和高浓度的氯化稀土。该发明一方面利用了萃取产生的皂化废水，另一方面将水浸的水量降低，实现稀土同步转化，优势明显。但是，存在的问题是大量的硫酸钙废渣进入放射性废渣，导致放射性废渣的渣量增大，同时，沉淀不完全的硫酸钙对后续萃取过程影响严重。

[0004] 申请号：200810225955.1名称为：一种硫酸稀土焙烧矿直接转化提取稀土清洁化生产工艺，将硫酸稀土焙烧矿与碳酸氢铵溶液混合反应，得到粗碳酸稀土和硫酸铵溶液，粗碳酸稀土经过盐酸溶解得到氯化稀土溶液。虽然将水浸固液比大幅度降低，但存在稀土转化不完全，氯化稀土料液中杂质元素含量高等问题。

[0005] 为解决硫酸镁废水治理问题，申请号：201610225222.2，名称为：一种包头矿转型硫酸镁废水处理方法，用氯化钙溶液去除硫酸镁废水中硫酸根离子得到硫酸钙粗产品；再用石灰(CaO)去除剩余废水中的镁离子，形成含少量硫酸钙的氢氧化镁沉淀物和含少量镁离子的氯化钙溶液，该氯化钙溶液可以循环用于处理硫酸镁废水。虽然分别回收了硫酸镁废水中的硫酸根和镁，但实际上是将硫酸镁废水转化为氯化钙废水，低浓度废水问题没有妥善解决，同时存在镁副产品纯度不足的问题。

发明内容

[0006] 本发明所解决的技术问题是提供一种氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法，解决了稀土焙烧矿水浸过程水消耗量大，副产品纯度低，废水浓度低于处理成本高的技术难题。

[0007] 技术方案如下：

[0008] 一种氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法，包括：

[0009] 将浓硫酸与稀土精矿高温焙烧形成的稀土焙烧矿与氯化镁回收液混合调浆浸出，浸出温度20-60℃，浸出时间1-3小时；浸出结束后，过滤洗涤得到水浸渣与混合浸出液；混合浸出液经过氧化镁或氢氧化镁中和至pH值4.5～5.4沉淀除杂，萃取转型后得到氯化稀土溶液和硫酸镁废水；

[0010] 将硫酸镁废水用碱调节pH值至5-10后与氯化钙回收液混合，经过沉淀、过滤形成的二水硫酸钙副产品及氯化镁回收液；氯化镁回收液循环浸出稀土焙烧矿，氯化镁溶液浓缩结晶，蒸馏水洗涤并回收氯化镁结晶副产品；蒸馏水和氯化镁回收液继续用于浸出稀土焙烧矿。

[0011] 进一步：稀土焙烧矿与氯化镁回收液的固液重量比为1:3～1:6，氯化镁回收液的浓度为5-150g/L。

[0012] 进一步：混合浸出液为硫酸稀土和氯化镁的混合溶液。

[0013] 进一步：调节pH值的碱选用：氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或几种。

[0014] 进一步：氯化钙回收液为氯化钙溶液，或者为稀土萃取分离产生的氯化钙皂化废水，或者为氯化铵石灰乳化产生的氯化钙废水，其氯化钙的质量百分含量大于等于30％。

[0015] 进一步：硫酸镁废水与氯化钙回收液混合，加入量按照硫酸根离子与钙离子摩尔比为1:0.7～1:0.9加入，反应温度为20～60℃。

[0016] 进一步：氯化镁回收液中，硫酸根离子的质量百分浓度小于等于15g/L。

[0017] 进一步：氯化镁回收液循环浸出稀土焙烧矿中，循环次数小于等于5，循环浸出后高浓度的氯化镁溶液浓度大于150g/L后，进行浓缩结晶。

[0018] 本发明技术效果包括：

[0019] 本发明主要用于混合稀土矿物高温酸法水浸与废水处理过程，创新性地利用了氯化稀土与硫酸稀土的溶解度关系，设计了氯化镁溶液低水量浸出稀土焙烧矿，氯化镁纯化再生，以及循环富集的氯化镁溶液不完全结晶技术，分别得到纯净的硫酸钙和氯化镁结晶副产品。解决了稀土焙烧矿水浸过程水消耗量大，副产品纯度低，废水浓度低于处理成本高的技术难题。

[0020] 1、利用了氯化稀土溶解度远大于硫酸稀土溶解度的关系，在焙烧矿的水浸过程中，用氯化镁溶液替代了水溶液，提高了硫酸稀土溶解度，减少了水浸过程中的水消耗量。

[0021] 2、设计了不完全沉淀技术，采用稀土工业产出的氯化钙浓水治理氯化镁废水中的硫酸根。严格控制处理后的氯化镁废水中钙离子浓度，以保证水浸过程中尽量不形成二水硫酸钙沉淀而增加放射性水浸渣渣量。同时得到了纯净的硫酸钙副产品并实现了氯化镁废水的纯化与再生。

[0022] 3、设计了再生氯化镁溶液循环浸出稀土焙烧矿，在进一步减少水浸用水量的同时，实现了氯化镁溶液浓度富集，为废水处理奠定基础。

[0023] 4、对富集后的氯化镁废水浓缩结晶回收氯化镁结晶物，浓缩成本大幅降低。同时通过控制不完全结晶可以得到纯净的氯化镁结晶物与含硫酸镁的浓水，用于循环回收硫酸钙。

附图说明

[0024] 此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

[0025] 图1是本发明中氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0026] 以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。

[0027] 如图1所示，是本发明中氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法的工艺流程图。

[0028] 氯化镁溶液循环浸出硫酸稀土焙烧矿方法，具体步骤如下：

[0029] 步骤1：将浓硫酸与稀土精矿高温焙烧形成的稀土焙烧矿与浓度为5-150g/L氯化镁回收液，混合调浆浸出，浸出温度20-60℃，浸出时间1-3小时；浸出结束后，过滤洗涤得到水浸渣与混合浸出液，混合浸出液中主要为硫酸稀土和氯化镁；混合浸出液经过氧化镁或氢氧化镁中和至pH值4.5～5.4沉淀除杂，萃取转型后得到氯化稀土溶液和硫酸镁废水；

[0030] 稀土焙烧矿与氯化镁溶液的固液重量比为1:3～1:6。

[0031] 步骤2：将硫酸镁废水用碱调节pH值至5-10后与氯化钙回收液混合，经过沉淀、过滤形成的二水硫酸钙(石膏)副产品及氯化镁回收液；氯化镁回收液循环浸出稀土焙烧矿，高浓度的氯化镁溶液浓缩结晶，蒸馏水洗涤并回收氯化镁结晶副产品；蒸馏水和浓水(氯化镁回收液)则继续用于浸出稀土焙烧矿。

[0032] 调节pH值的碱选用：氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或几种。氯化钙回收液为氯化钙溶液，也可以为稀土萃取分离产生的氯化钙皂化废水，或氯化铵石灰乳化产生的氯化钙废水，其氯化钙的质量百分含量大于等于30％。

[0033] 硫酸镁废水与氯化钙回收液混合，加入量按照硫酸根离子与钙离子摩尔比为1:0.7～1:0.9加入，反应温度为20～60℃。

[0034] 氯化镁回收液中，硫酸根离子的质量百分浓度小于等于15g/L。氯化镁回收液循环浸出稀土焙烧矿中，循环次数小于等于5，循环浸出后高浓度的氯化镁溶液浓度大于150g/L后，进行浓缩结晶。

[0035] 实施例1

[0036] 将浓硫酸高温焙烧形成的稀土焙烧矿与氯化镁回收液按照固液重量比为1:4混合调浆浸出，浸出温度40℃，浸出时间2小时。浸出结束后，过滤洗涤得到水浸渣与REO浓度为77.1g/L的混合浸出液。混合浸出液经过氧化镁中和至终点pH值为4.5，过滤杂质。滤液经P507-HCl萃取转型后得到氯化稀土溶液和硫酸镁废水。

[0037] 将硫酸镁废水用氧化钙调节体系pH值至10后，与42％的氯化钙回收液按照硫酸根离子与钙离子摩尔比为1:0.7混合，反应温度为30℃。反应结束后，经过沉淀、过滤形成的二水硫酸钙(石膏)副产品及氯化镁回收液，其中硫酸根离子浓度为15.0g/L。氯化镁回收液经过2次循环浸出稀土焙烧矿浓度富集值170.0g/L，高浓度氯化镁回收液浓缩结晶，回收结晶氯化镁副产品。蒸馏水和浓水则继续用于浸出稀土焙烧矿。

[0038] 实施例2

[0039] 将浓硫酸高温焙烧形成的稀土焙烧矿与氯化镁回收液按照固液重量比为1:3混合调浆浸出，浸出温度60℃，浸出时间3小时。浸出结束后，过滤洗涤得到水浸渣与REO浓度为102.6g/L的混合浸出液。混合浸出液经过氢氧化镁中和至终点pH值为5，过滤杂质。滤液经P507-HCl萃取转型后得到氯化稀土溶液和硫酸镁废水。

[0040] 将硫酸镁废水用氧化钙调节体系pH值至9后，与35％的氯化钙回收液按照硫酸根离子与钙离子摩尔比为1:0.9混合，反应温度为20℃。反应结束后，经过沉淀、过滤形成的二水硫酸钙(石膏)副产品及氯化镁回收液，其中硫酸根离子浓度为8.8g/L。氯化镁回收液经过2次循环浸出稀土焙烧矿浓度富集值176.7g/L，高浓度氯化镁回收液浓缩结晶，回收结晶氯化镁副产品。蒸馏水和浓水则继续用于浸出稀土焙烧矿。

[0041] 实施例3

[0042] 将浓硫酸高温焙烧形成的稀土焙烧矿与氯化镁回收液按照固液重量比为1:5混合调浆浸出，浸出温度30℃，浸出时间2小时。浸出结束后，过滤洗涤得到水浸渣与REO浓度为62.4g/L的混合浸出液。混合浸出液经过氧化镁中和至终点pH值为5.4，过滤杂质。滤液经P507-HCl萃取转型后得到氯化稀土溶液和硫酸镁废水。

[0043] 将硫酸镁废水用氧化镁调节体系pH值至8后，与30％的氯化钙回收液按照硫酸根离子与钙离子摩尔比为1:0.8混合，反应温度为40℃。反应结束后，经过沉淀、过滤形成的二水硫酸钙(石膏)副产品及氯化镁回收液，其中硫酸根离子浓度为11.8g/L。氯化镁回收液经过3次循环浸出稀土焙烧矿浓度富集值188.4g/L，高浓度氯化镁回收液浓缩结晶，回收结晶氯化镁副产品。蒸馏水和浓水则继续用于浸出稀土焙烧矿。

[0044] 实施例4

[0045] 将浓硫酸高温焙烧形成的稀土焙烧矿与氯化镁回收液按照固液重量比为1:6混合调浆浸出，浸出温度20℃，浸出时间1小时。浸出结束后，过滤洗涤得到水浸渣与REO浓度为52.1g/L的混合浸出液。混合浸出液经过氧化镁中和至终点pH值为5，过滤杂质。滤液经P507-HCl萃取转型后得到氯化稀土溶液和硫酸镁废水。

[0046] 将硫酸镁废水用氧化钙和氧化镁混合物调节体系pH值至9后，与40％的氯化钙回收液按照硫酸根离子与钙离子摩尔比为1:0.7混合，反应温度为50℃。反应结束后，经过沉淀、过滤形成的二水硫酸钙(石膏)副产品及氯化镁回收液，其中硫酸根离子浓度为15g/L。氯化镁回收液经过3次循环浸出稀土焙烧矿浓度富集值169.6g/L，高浓度氯化镁回收液浓缩结晶，回收结晶氯化镁副产品。蒸馏水和浓水则继续用于浸出稀土焙烧矿。

[0047] 实施例5

[0048] 将浓硫酸高温焙烧形成的稀土焙烧矿与氯化镁回收液按照固液重量比为1:4混合调浆浸出，浸出温度40℃，浸出时间2小时。浸出结束后，过滤洗涤得到水浸渣与REO浓度为77.1g/L的混合浸出液。混合浸出液经过氢氧化镁中和至终点pH值为4.8，过滤杂质。滤液经P507-HCl萃取转型后得到氯化稀土溶液和硫酸镁废水。

[0049] 将硫酸镁废水用氢氧化镁调节体系pH值至5后，与40％的氯化钙回收液按照硫酸根离子与钙离子摩尔比为1:0.8混合，反应温度为30℃。反应结束后，经过沉淀、过滤形成的二水硫酸钙(石膏)副产品及氯化镁回收液，其中硫酸根离子浓度为11.8g/L。氯化镁回收液经过2次循环浸出稀土焙烧矿浓度富集值151.5g/L，高浓度氯化镁回收液浓缩结晶，回收结晶氯化镁副产品。蒸馏水和浓水则继续用于浸出稀土焙烧矿。

[0050] 实施例6

[0051] 将浓硫酸高温焙烧形成的稀土焙烧矿与氯化镁回收液按照固液重量比为1:6混合调浆浸出，浸出温度40℃，浸出时间2小时。浸出结束后，过滤洗涤得到水浸渣与REO浓度为51.2g/L的混合浸出液。混合浸出液经过氧化镁中和至终点pH值为5.1，过滤杂质。滤液经P507-HCl萃取转型后得到氯化稀土溶液和硫酸镁废水。

[0052] 将硫酸镁废水用氧化钙调节体系pH值至9后，与30％的氯化钙回收液按照硫酸根离子与钙离子摩尔比为1:0.7混合，反应温度为60℃。反应结束后，经过沉淀、过滤形成的二水硫酸钙(石膏)副产品及氯化镁回收液，其中硫酸根离子浓度为11.6g/L。氯化镁回收液经过5次循环浸出稀土焙烧矿浓度富集值194.1g/L，高浓度氯化镁回收液浓缩结晶，回收结晶氯化镁副产品。蒸馏水和浓水则继续用于浸出稀土焙烧矿。

[0053] 应当理解的是，以上的描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。